毕业设计（论文）-醋酸生产方法的比较.doc

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1、南京化工职业技术学院毕业设计（论文） 题目：醋酸生产方法的比较 姓 名： 所在系部： 化学工程系 专业班级： 应用化工技术0924 指导老师： 2012年4月6目录摘要和关键词.21 醋酸性质.4 1.1醋酸化学性质.41.2醋酸物理性质.52 甲醇碳基化制醋酸.5 2.1工艺流程.5 2.2技术经济指标.7 2.3甲醇羰基化制醋酸工艺技术.73 BASF高压法.10(1)概况.10(2)基本原理.10(3)高压法生产工艺.114 Monsanto低压法.12(1)概况.12(2)工艺原理.12(3)Monsanto法生产工艺.13 (4)Monsanto法的改进.155结论.16参考文献.1

2、7致谢.18摘要 甲醇羰基化法制醋酸是目前世界工业上生产醋酸最主要的方法，用这一工艺生产醋酸占世界醋酸总产量的60%以上。目前甲醇羰基化法主要工艺有BASF工艺、Celanese公司改进的Monsanto工艺和BP公司的Cativa工艺。然而，这些工艺还都有不足，仍有待改进。结合实际生产的情况，本文主要介绍甲醇碳基化法制醋酸的生产技术。详细的对此方法和技术进展进行分析和概述，并对生产过程中所使用的原料、催化剂进行了论述。 关键词：醋酸，甲醇碳基化，生产工艺，技术进展南京化工职业技术学院毕业论文1醋酸性质据统计，截止2006年，世界拥有醋酸生产能力1019万吨/年，其中，塞拉尼斯公司为252.4

3、万吨/年，占24.8%，BP公司224万吨/年，占22.0%；莱昂得尔千年化学公司54.4万吨/年，占5.3%；江苏索普（集团）有限公司51.8万吨/年，占5.1%；伊士曼化学公司50.8万吨/年，占5.0%；中国石化集团公司48万吨/年，占4.7%；Sterling化学公司45.4万吨/年，占4.4%1。自1999年以来，世界醋酸需求的年增长率在3%-5%之间，需求增长最快的是中国，其年需求呈两位数速率增长。据美国斯坦福咨询公司预测，至2013年，世界醋酸需求的年增长率为4%。美国醋酸生产约30%用于出口，其余大部分自用，美国绝大数醋酸生产与下游产品构成一体化生产模式。1.1醋酸化学性质 醋

4、酸（ethanoic acid)分子式C2H4O2，相对分子质量60.05。醋酸具有有机酸所特有的官能团羧酸，而且含有两个碳原子，在化学上称它为乙酸，它是食用醋的主要化学成分（普通食用醋含有乙酸3%5%）。它是一种具有强烈刺激性气味的无色液体，沸点118，熔点16.6。当温度低于它的熔点时，就凝结成冰状晶体，所以又叫冰醋酸2。它也易溶于水和乙醇。 醋酸具有羧酸的典型性质3，主要表现在以下两个方面： （1）酸性 醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，它是一种弱酸。醋酸的电离常数Ki是1.810-5(25)，其酸性比碳酸（25时第一级Ki是4.310-7）强。醋酸具有酸的通性。例如，它能使

5、蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。 CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O 2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2O CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O （2）酯化反应 醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香味的乙酸乙酯。用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。酸跟醇作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。酯化反应是可逆反应，不仅有机酸能发生酯化反应，而且无机酸如硝酸、硫酸等也能跟醇发生酯化反应。例如，浓硝酸跟丙三醇反应生成的酯叫做硝酸

6、甘油酯，它是制炸药的原料。1.2醋酸物理性质醋酸是一种透明的无色液体，其中所含杂质主要是水和微量的乙醛、乙酸酐、甲酸以及其它氧化物产物等。凝固的醋酸固体是无色片状或冰晶状晶体。乙酸的纯度不同其凝固点也有所改变，可用凝固点来确定醋酸的纯度。醋酸蒸气易着火，能和空气形成爆炸性混合物4。2 甲醇碳基化制醋酸2.1工艺流程 甲醇低压羰基法合成醋酸首先由美国Monsanto公司实现工业化后，经过近40年的发展，不断得以改进，形成了各具特色的工艺路线。Monsanto工艺5以铑-碘（HI、MeI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在13%15%（质量分数）左右以保证高浓度（30010-6 40010-6

7、）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为78mol醋酸/（Lh）。由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。流程见图。 甲醇由甲醇中间贮槽经甲醇加料泵送至甲醇加热器，用蒸汽加热后进入反应釜，以控制反应釜的温度。反应釜温度主要控制手段是调整闪蒸流出量。此流出量应与甲醇进入反应釜的流量成一定比例。一般为1622之间。精制CO以一定压力及一定流量由反应釜底部进入釜内CO分配管。在搅拌器的作用下，CO在溶液中扩散溶解。在一定的压力和温度下，在铑催化剂、碘甲烷促进剂及碘化氢的作用下，CO与MEOH（甲醇）在反应釜内生成HAC（醋酸）。刚开车时，反应釜内液体经开工循环泵和开工加热器循环加热逐渐

8、提高反应釜内温度至170以上。 反应釜内未反应完的CO及N2、CH4等惰性气体，以及副反应生成的CO2和H2。经反应釜冷凝器冷却后进入冷凝液分离器。含有大量碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯等的冷凝液送回反应釜，冷却后的气体进入高压吸收塔，用贫液（醋酸）吸收气体中的碘甲烷，吸收了碘甲烷的富液从高压吸收塔底部排出进入再生塔进行再生。吸收后的尾气以流量控制去火炬系统，通过排出气体流量来控制反应釜内的CO分压于指定值范围内。 反应釜内生成的醋酸及反应液，在闪蒸罐内蒸后形成气液两相。液体经催化剂循环泵送回反应釜，成为移去反应热的主要手段。含有醋酸、碘甲烷、碘化氢、水及醋酸甲酯等组分的气相去初分塔（脱轻塔、轻组分塔

9、）进行提纯。来自闪蒸罐气相物料中的碘化氢以及夹带的少量铑催化剂，在初分塔底部靠位差返回闪蒸罐，初分塔蒸馏得到的醋酸由塔侧中部取出。经脱水塔进料泵返回一部分到本塔出料板下方，以维持下部的液相负荷，另一部分粗醋酸送至脱水塔。如图2-1所示图2-1 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图 1.反应器;2.闪蒸罐;3.解吸塔;4.低压吸收塔;5.高压吸收塔; 6.轻组分塔;7.脱水塔;8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分离塔促进剂分离器中的重相（主要含有碘甲烷），经促进剂泵送回反应釜，以维持反应釜内反应所需的促进剂。将少量的甲醇加入脱水塔下部板，与溶液中的碘化氢反应生成低沸点的碘甲烷。将水和HI控制在一定的

10、指标范围内的脱水塔底部物料送往成品塔（脱重塔、重组分塔），并在成品塔的进料管线上注入少量一定浓度的KOH与HI反应，以出去HI。当系统出现游离碘时，可注入一定浓度的次磷酸，使游离碘转化为I-。脱水塔气相与初分塔气相一道送至低压吸收塔。成品醋酸由成品塔侧上部取出，冷却后送成品中间贮槽。含丙酸以及金属碘化物的高沸点的溶液由塔底部送往汽提塔系统，以回收醋酸。再生塔再生后的贫液用循环水冷却后，一部分送往高压吸收塔作吸收剂，另一部分用冷冻水进一步冷却，送往低压吸收塔作吸收剂，循环使用。低压吸收塔和高压吸收塔顶排放气体，主要为H2、CO、N2、CO2、送至火炬焚烧。2.2技术经济指标 甲醇碳基化法制醋酸的

11、技术经济指标见表 表2-1 甲醇羰基法合成醋酸生产原材料及能源消耗颜料消耗 能源消耗甲醇 一氧化碳 水 电 蒸汽/（kg/t） /m3(标准状态)/t /(t/t) /(kwh/t) /(t/t)541 450 150 30 1.52.3甲醇羰基化制醋酸工艺技术 (1)反应方程式主反应：CH3OH+COCH3COOH+2265.1KJ/KgHAC其步骤为： CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2OCH3COOCH3+HICH3I+CH3COOHCH3I+Rh+1(CO)2I2-CH3Rh+3(CO)2I3-（速度控制步骤）CH3Rh+3(CO)2I3-+H2O+CORh+1(CO)

12、2I2-+HI+CH3COOH Forster根据反应中间体的IR分析结果如下： 在羰基化反应过程中，首先是Rh(CO)2I2-与碘甲烷发生亲核氧化加成反应，生成不稳定的六配位中间体，然后结构内的甲基转向邻近的Rh-CO配位键形成乙酰基中间体，与CO反应转化为六配位中间体，经过原消除反应重新转化，完成催化循环。期间产生的乙酰碘与甲醇或水反应转化为乙酸或乙酸甲酯，同时生成碘甲烷或碘化氢。碘化氢在羰基化反应体系中与甲醇作用在被转化为碘甲烷后，继续被重新利用。在主要以碘甲烷为助催化剂的液相反应体系中，且在反应原料甲醇和一氧化碳具有足够量的情况下，甲醇羰基化动力学研究指出，反应对铑活性物种和碘化物的浓

13、度均呈一级，而与一氧化碳分压和甲醇浓度无关，因此碘甲烷对Rh(CO)2I2-的氧化加成是羰基化反应过程的速度控制步骤。 合成釜内副反应 该体系中甲醇和一氧化碳的选择性和转化率并不是100%，还存 在一些副反应。 主要副反应（生成水的反应）： CO+H2O CO2+H2 其步骤为： Rh+1(CO)2I2-+2HIRh+3COI4-+CO+H2 Rh+3COI4+H2O+2CORh+1(CO)2I2-+CO2+2HI 其他副反应： 丙酸生成：CH3COOH+2H2C2H5OH+H2O C2H5OH+COCH3COOH 酯化：CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O 烷化：CH3OH+

14、H2CH4+H2O 醚化：2CH3OHCH3OCH3+H2O CH3OCH3+HICH3I+CH3OH 其他反应 加入氢氧化钾的反应：KOH+HIKI+H2O 加入次磷酸的反应：H3PO2+I2+H2OH3PO3+2HI （2）反应条件及对生产的影响 从羰基化反应机理可以看出反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，而与一氧化碳分压和甲醇浓度无关，但由于该催化剂体系很复杂，一般有以下的观点。 铑催化剂浓度 铑催化剂浓度越高，羰基化反应速率越快。 碘化物浓度 碘化物浓度越高，羰基化反应速率越快。 水浓度 低水浓度使羰基化速率下降，例如，水浓度接近5%（质量分数）时，羰基化速率会显著下降！但在铱催化

15、剂体系或添加无机碘化物的铑催化剂体系中，低水浓度操作时，仍然可以维持很高的反应速率，水浓度可以降低到2%（质量分数）甚至更低。 CO+H2OCO2+H2（水煤气反应，耗水反应） CH3OH+H2CH4+H2O(甲烷化反应，生成水)有专利显示，在水浓度小于2%（质量分数），反应速率至少15mol醋酸/（Lh）和铑浓度至少120010-6；在水浓度小于1%（质量分数），反应速率至少25mol醋酸/（Lh）和铑浓度至少120010-6；在水浓度小于0.5%（质量分数），反应速率至少30mol醋酸/（Lh）和铑浓度至少150010-6时可能会出现水的净产生。这时可以采取添加化学物质（如醋酸甲酯、醋酐、

16、二甲醚等）来消耗水或者采用机械方法来移出水。 反应温度 温度越高，羰基化反应速率越快。 原料中乙醇含量 原料中乙醇含量越高，丙酸的生成速率会越高。 原料中氢气含量 原料中氢气含量越高，或者反应釜气相中氢气分压越高，丙酸的生成速率会越高。 催化剂体系 专利“降低杂质的醋酸生产的铑/无机碘化合物催化剂体系”指出，在添加无机碘稳定剂的催化剂体系条件下，丙酸和甲酸等杂质的生成速率显著下降。由于铑催化剂非常昂贵，因此，在关注以上观点的同时，作为操作人员更应关注铑催化剂的稳定性。影响催化剂稳定性的因素有以下几方面。a.原料气一氧化碳中有害元素 硫和氯化合物会使铑催化剂中毒，催化剂消耗上升，因此要控制原料气

17、中这两种元素的量在微量。b.合成釜内一氧化碳分压 铑催化剂的活性物种为羰基化合物，当一氧化碳的分压低时（比如低于合成釜压力的40%），会生成RhI3沉淀： Rh(CO)2I2-+2HIRh(CO)I4-+CO+ H2 Rh(CO)I4- RhI3+CO+I-为了维持较高的一氧化碳分压，可行的办法就是增大合成釜的排放气流量。增大排放量又会造成一氧化碳的消耗增高，因此要摸索一个最佳的一氧化碳分压。同时我们还可推断出如果原料气的一氧化碳含量越高，或者副反应程度越小，其排放量就可越小，一氧化碳的消耗就会越低。c.合成釜内溶液中其它金属 由于有氢碘酸、醋酸等强腐蚀性的介质存在，设备、管道等都有一定的腐蚀

18、，这样合成釜溶液中的其它金属离子的浓度会逐渐升高，这些离子主要有Fe、Cr、Ni、Mo等，实践证明这些离子总浓度过高后会对铑催化剂的活性及稳定性造成不利影响，因此要根据流程物料组分的不同，选择不同的材质来避、降低设备和管道的腐蚀。d.催化剂的活化 原料气中硫和氯元素会造成铑催化剂的永久性失活，是没有办法再生的，因此一定要控制好原料气中有害元素的含量；当出现由于一氧化碳分压过低造成催化剂沉淀时，可以立即停止甲醇进料，降低合成釜温度，维持较高流量的一氧化碳进料，在这样的条件下操作，就可将沉淀的铑重新溶解为羰基铑；如果重金属离子浓度过高影响到铑催化剂活性时，可以逐步移出釜液进行处理。 （3）主要反应

19、设备 甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺流程中的合成釜、闪蒸罐、精馏塔、吸收塔、再生塔、换热器、分离罐、泵等设备的材质要求特殊，有哈氏合金、C-276合金、低碳不锈钢等，根据不同的介质选择相应的耐蚀材料是关键，至于设备的设计和选型遵循一般的化工单元操作的要求即可。下面介绍几台关键设备的设计和选型。 合成釜 反应釜体积的确定；反应釜内介质含有大量的碘化氢、醋酸等强的腐蚀、还原性介质，对材料的耐腐性要求高，材料的选择经历了哈氏B、哈氏B-2、锆复合板几个阶段，目前都采用锆复合板来制作。锆复合板的焊接时该设备制作的关键，国内外只有为数不多的几家单位具备该设备的制造能力。反应液的搅拌：从反应机理我们知道该反

20、应的反应速率与铑、碘浓度有关，与一氧化碳、甲醇浓度无关，但是该反应器的液相进、出物流多，流量大，回流液体温度与釜温相差较大，气体进料量也很大，同时具部的一氧化碳分压低和局部温度高都会导致催化剂的沉淀失活，因此搅拌器的设计选型也是一个关键，要确保气液两相能均匀混合，充分接触、反应。由于设备体积大，搅拌轴长，因此设置34层搅拌桨，最底层的搅拌桨为圆盘涡轮式，用于将大的一氧化碳气泡打碎，有助于气体分布扩散；上面几层选用平板桨，提供大的溶液循环，液体轴向流动，有助于液体温度分布均匀。 闪蒸罐 来自反应釜的高温，高压介质经调节阀减压后物料汽化，以切线方向进入闪蒸罐，进料管呈喇叭状。闪蒸罐提供足够的气液分

21、离空间，以便含有催化剂的微小液滴不至于被气流带到精馏系统失活沉淀，造成不必要的经济损失；同时闪蒸罐内可以设置气液分离装置，最简单有效的分离装置为在闪蒸罐顶部气相出口处安装一只倒置漏斗状的破漩涡设备，最简单有效的分离装置为在闪蒸罐顶部气相出口处安装一只倒置漏斗状的破漩涡设备，该设备由破旋挡板、集液槽、散液环和导液管组成。由于除沫装置简单，主要还是靠重力沉降分离。 闪蒸罐的材质一般选用哈氏合金B-2、B-3，价格昂贵，当装置设计能力很大时，仍按重力沉降来设计必然导致设备尺寸大小，这时就要选用高效除雾装置来缩小闪蒸罐直径，减少投资。高效的雾沫器一般选用丝网除雾器，可以选择专业厂家来设计。 轻、重相分

22、离罐 初分塔顶部物料组成有大量的碘甲烷、醋酸、水以及少量的醋酸甲酯、甲醇、长链烷烃等，还有一部分不凝性气体。塔顶冷凝液在分离罐中会分层形成上下两层，有明显的界面。含有大量碘甲烷和少量的醋酸、醋酸甲酯、甲醇等组成密度较小的一相，常称为轻相。工艺要求轻、重两相要分开，轻相一部分泵至塔顶回流，一部分泵回反应釜；重相要全部泵回反应釜。 基于上述工艺要求，就要设置一只轻、重相分离罐。由于轻、重两相的密度相差明显，其内部构造可以简单、液体停留时间可以较短即可达到彻底分离的目的最简单的设计可以按普通分层器来考虑。分层器的构造描述如下：来自塔顶冷凝器的气液混合物，从分离罐封头一侧进入，被一矩形挡板分为上下2个

23、通道，气体和轻相从挡板上方流过，气体从分离罐上部开口排出，轻重两相继续沿着分离罐轴向缓慢流动，并进一步彻底分离，重相进入分离罐下部集液灌中，从集液灌底部流出；轻相流到另一侧封头处流出。分离罐内分别设置轻重两相的液位测量计。复杂设计可以在内部设置散堆填料或复层挡板有助于轻重两相的分离。 （4）精馏塔 根据工艺要求，一般设置34只精馏塔，由于介质腐蚀性强，设备材料特殊，价格昂贵。因此，精馏塔内件一般选用筛板塔或浮阀塔盘，很少选用材料。3 BASF高压法 （1）概况 1880年德国A.Geuther,O.Froelich等在研究甲醇钠与一氧化碳反应时6发现有微量醋酸生成。随后德国BASF公司对高压甲

24、醇羰基化制醋酸进行了深入研究，并于1913年提出了反应式7： CH3OH+COCH3COOH 1941年BASF公司的W.Reppe等发现镍、钴金属羰基化合物在卤素或含卤素化合物存在的情况下，对羰基化反应具有显著催化作用，从而使液相羰化反应在较温和的条件下进行，开创了以应用第族过渡金属羰基化合物作为羰化催化剂的先例。BASF公司在此基础上成功开发了以羰基钴-碘为催化剂的甲醇高压羰基化制醋酸工艺，采用高镍合金，解决了腐蚀问题，公司于1960年建成3600t/a的生产装置，后来扩至45kt/a，此后又在罗马尼亚和美国进行了推广。 由于生产成本问题，建有的3套装置现已经全部停产。 （2）基本原理 B

25、ASF高压法的化学原理由催化剂钴和助催化剂碘的两个循环组成，如图3-1所示。 图 3-1 钴碘催化剂的甲醇羰基化反应机理 整个催化循环的反应方程式8如下： Co2(CO)8+CO+H2O2HCo(CO)4+CO2 CH3OH+HICH3I+H2O HCo(CO)4H+Co(CO)4- Co(CO)4-+CH3ICH3Co(CO)4+I- CH3Co(CO)4CH3COCo(CO)3 CH3COCo(CO)3+COH3COCo(CO)4 H3COCo(CO)4+HICH3COI+H+Co(CO)4- CH3COI+H2OCH3COOH+HI上述反应必须在较高温度下进行，为了在高温下稳定催化剂Co

26、(CO)4-，必须保持一氧化碳分压很高，从而决定了反应条件的苛刻性。（3） 高压法生产工艺 生产流程9如图3-2所示。 图 3-2 高压羰基化法制醋酸流程 1.反应器；2.冷却器；3.预热器；4.高压分离器；5.中压分离器； 6.膨胀器；7.脱气塔；8.辅助塔；9.干燥塔；10.精馏塔； 甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及新鲜补充催化剂及循环返回的钴催化剂、碘甲烷一起连续加入高压反应器，保持反应温度250、压力70MPa。由反应器顶部引出的粗乙酸与未反应的气体经冷却后进人低压分离器，从低压分离器出来的粗酸送至精制工段。在精制工段，粗乙酸经脱气塔脱去低沸点物质，然后在催化剂分离器中脱除碘化

27、钻，碘化钴是在乙酸水溶液中作为塔底残余物质除去。脱除催化剂后的粗乙酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，由塔釜得到的不含水与甲酸的乙酸再在两个精馏塔中加工成纯度为99.8以上的纯乙酸。以甲醇计乙酸的收率为90，以一氧化碳计乙酸的收率为59。副产3.5的甲烷和4.5的其他液体副产物15。本方法1t产品醋酸耗甲醇610kg，冷却水1850kg，蒸汽2750kg，电350kWh104 Monsanto低压法 (1) 概况 1968年Monsanto公司的F.E.Paurik和J.F.Roth报道了新的可溶的羰基化合成醋酸催化剂体系，即羰基铑-碘催化剂，该催化剂具有高催化活性和高选择性，且反应条件温和，在180

28、、3MPa时，以甲醇计的收率为99%，CO计为90%,因此被冠以“低压法”的美名。1970年该公司在Texas建成135kt/a的生产装置，1975年提高到180kt/a，其后又提高到272kt/a。低压羰基化法具有显著的经济优势。据Monsanto公司称其投资为乙醛氧化法的3/4，高压羰基化法的2/3，生产成本也低很多。由于经济上的压倒优势，很快成为醋酸生产的主流技术。目前甲醇低压羰基合成醋酸已占全球醋酸生产量的65%以上，随着时间的推移，所占比重还会增大。(2)工艺原理 低压法和高压法的工艺原理相似，也都包含催化剂的循环和助催化剂的循环,如图4-1所示11。甲醇低压羰化制醋酸所用的催化剂是

29、由可溶性的铑配合物和助催化剂碘化物两部分组成，铑配合物是Rh+1(CO)2I2-负离子，在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑配合物与CO和碘化物作用得到，Rh+1(CO)2I2-是羰化反应催化剂活性物种。 所用的碘化物可以是HI或CH3I或I2，常用的是HI，反应过程中HI能与CH3OH作用生成CH3I。 CH3OH+HICH3I+H2OCH3I的作用是与铑配合物形成甲基-铑键，以促进CO生成酰基-铑键而少生成或不生成羰基铑，但关键是烷基一卤素键的强度要适宜。对同一个烷基来说，其值与碳一卤素键的键能有关。 从碳-卤素键键能数据可以看出C-I键最容易断裂，C-Cl键最难断裂，故CH3I作助

30、催化剂是较好的。如在反应中HI浓度增高，催化剂活性会下降,据研究可能是形成了Rh+3(CO)2I4-负离子之故。 由于铑基催化剂比钻基催化荆更易与CH3I反应，且由此生成的CH3-Rh(CO)2I3-比CH3Co(CO)4更不稳定，即CO顺式插入CH3-Rh键更加容易，最后由于乙酰碘可直接从中消去而使铑基催化剂比钴基更加有利。 图4-1 铑-碘催化的甲醇羰基化反应机理（3）Monsanto法生产工艺 甲醇低压碳基合成醋酸Monsanto法为代表其流程图4-2所示 图4-2 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图 1.反应器;2.闪蒸罐;3.解吸塔;4.低压吸收塔;5.高压吸收塔; 6.轻组分塔;7.脱

31、水塔;8.重组分塔;9.废酸汽提塔;10.分离塔甲醇预热后与CO、返回的含催化剂母液、精制系统返回的轻组分及含水的醋酸一起加入反应器（1）底部，在温度185，CO分压为3MPA的条件下进行反应，反应后于上部侧线引出反应液，经闪蒸罐（2）闪蒸减压至200KPa左右，使反应物与含催化剂的母液分离，后者返回反应器（1）。分离出的气体进入脱轻塔（6），在80左右脱出轻馏分。脱轻塔（6）塔顶气含碘甲烷、醋酸甲酯及少量甲醇，经冷凝，凝液碘甲烷返回反应器（1），不凝尾气进入低压吸收塔（4）。脱轻塔（6）含水粗醋酸由侧线出料，送入脱水塔（7），脱水塔（7）塔底为无水粗醋酸送入脱重馏分塔（8），于脱重馏分塔（8

32、）塔上部侧线引出成品醋酸。塔釜液含约40%（质量分数）的丙酸及其他高级羧酸。脱重馏分塔（8）塔底物料进入废酸蒸馏塔（9），回收脱重塔底部馏分中的醋酸。废酸蒸馏塔（9）塔底排出重质废酸为产量为0.2%（质量分数），可焚烧或回收。四个塔与反应器排出的气体汇总后的组成CO40%80%，其余部分为CO2、H2、N2、O2及微量的醋酸、碘甲烷，一起在洗气塔（5）中用冷甲醇洗涤回收碘后焚烧放空。为保证品质，须除去成品中微量的碘，方法为在脱水塔（7）中加入少量的甲醇使HI转化为碘甲烷，在脱重馏分塔（8）进口添加少量的KOH使碘离子以KI的形式从塔釜移出。这样可得到含碘小于4010-9的纯醋酸。Monsant

33、o法1t产品醋酸消耗甲醇560kg，CO544kg,冷却水1560kg，蒸汽2200kg,电29KWh10。 （4） Monsanto法的改进 与高压法相比，Monsanto法设备和生产成本都降低很多，但其缺点是铑催化剂的稳定性较差，特别是在CO分压较低时容易以RhI3形式沉淀，造成贵重金属损失。为此，人们对低压羰基合成醋酸工艺做了大量研究并进行了卓有成效的改进。 Celanese AO Plus 工艺 1980年美国Celanese公司在Monsanto法的基础上成功开发了AO Plus 工艺 13,在铑系催化剂中加入高浓度的碘化锂，既维持了高浓度催化剂的浓度，又降低了体系中水含量。使投资费

34、比传统Monsanto法省40%，醋酸时空收率高达2040mol/（Lh），公用工程消耗降低30%，缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀严重。为此，Celanese又开发了Silverguard工艺，使用银离子交换树脂将产品中碘离子含量降至（25）10-9，成功解决了这一问题。上海吴泾化工有限公司引进Monsanto/BP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司采用新技术将醋酸装置产能由10万吨/年提高到25万吨/年，现又将产能提高到50万吨/年。 BP Cative 英国BP公司在1996年推出了BP Cative 工艺14 ,该工

35、艺以铱为主催化剂，钌和碘化锂为助催化剂，与铑催化剂体系相比，Cative催化剂的主催化剂更便宜，稳定性也更好，可以维持（20005000）10-6的质量浓度，从而使醋酸时空收率高达2030mol/（Lh），投资费用比传统工艺省10%30%,体系中水浓度低于2%（质量分数），副产物丙酸减少，公用工程消耗降低20%40%。采用该技术，可将原有装置产能提高30%以上。2005年扬子乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由20万吨/年扩产到35万吨/年。 UOP/Chiyoda Acetica工艺15，美国UOP和日本Chiyoda（千代田）在Monsanto公司低压甲醇碳基法的基础上开发了固定

36、床醋酸工艺，这一醋酸新工艺的关键改良是：将铑催化剂固定在特殊的树脂上，成为固体催化剂。在180、3.54.0MPa下，反应后产品经闪蒸、脱水，然后蒸馏提纯得到最终产品。收率对甲醇是90%，对CO是92%。该法与传统Monsanto/BP法比较有以下优势：原料CO纯度在90%98.5%之间即可，因此原料气的净化装置投资省成本低；设备投资省，比如合成釜材料可以由锆材料降低为钛材；可以以高得多的铑催化剂浓度和低的多的铑催化剂的损失量稳定运行，从而降低运行费用。贵州水晶集团有限公司正采用该技术建设一套产能为3.6万吨/年的醋酸装置。5 总结 （1） Monsanto法改进后，工艺生产条件和反应效率要好很多。反应过程虽然也有副反应，生成较多的氢、二氧化碳，但其他副产品极少，生产过程的得率极高，产品也较纯。 （2）动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化加成。在150200反应条件下，各种铑配合物都有良好的催化-作用，各种碘化物都有满意的反应速率。 （3）低压羰基化的反应副产物中有少量