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1、吉林大学材料科学与工程学院本科生毕业论文摘 要沉淀法是利用无机酸与硅酸钠反应，置换出硅酸，再经过干燥脱水制得白炭黑的方法。该法工艺简单，但是产品质量不如气相法。本文系统的研究了硅酸钠溶液制备的条件，用碳分法和盐酸滴定法制备出了白炭黑。对所得白炭黑进行了XRD、FTIR、粒度和比表面积研究，得出盐酸滴定法制备的白炭黑质量远高于碳分法，属于比较优质的白炭黑。关键词：白炭黑；沉淀法；碳分法；盐酸滴定法；比表面积 AbstractPrecipitation is using inorganic acid and sodium silicate reaction, replacement out, an
2、d then after silicate dry dehydration process o fwhite carbon black method.The process is simple, but the product quality is not better than of gas-phase.This paper systematically examined the preparation conditions of sodium silicate solution,and use carbon points method and hydrochloric acid titra
3、tion for preparation of the white carbon black.the white carbon black of preparation of hydrochloric acid titration quality is better than that of carbon points method and belong to compare quality silica,after examining the particle size and XRD FTIR, specific surface area.Keywords: Whiter carbon b
4、lack；Method of precipitation；Carbon points method；Hydrochloric acid titration；Specific surface area目录第1章 绪 论11.1引 言11.1.1白炭黑的性能及应用31.1.2白炭黑发展的国内外现状51.2白炭黑的制备方法及原理51.2.1白炭黑的不同制备方法及特点51.2.2白炭黑的制备原理6第2章白炭黑的制备82.1硅酸钠溶液的制备82.1.1实验材料选取82.1.2实验过程82.1.3实验结果112.2白炭黑的制备112.2.1碳分法制备112.2.2盐酸滴定法制备15第3章白炭黑的结构及性能
5、测定173.1白炭黑的XRD分析173.1.1X射线衍射原理及应用173.1.2X射线图像分析183.2白炭黑的红外(FTIR)分析193.2.1红外光谱分析的原理及特点193.2.2红外光谱图分析203.3白炭黑的比表面积203.3.1比表面积测试仪的性能及测试原理203.3.2比表面积分析213.4白炭黑的粒度分析243.4.1粒度分析仪的特点及应用243.4.2粒度分析25第4章结果及讨论294.1酸化方式对白炭黑比表面积的影响294.2盐酸滴定速度对白炭黑比表面积的影响304.3絮凝剂种类对白炭黑比表面积的影响314.4絮凝剂量对白炭黑比表面积的影响33第5章结论34致 谢35参考文献
6、3645第1章 绪 论1.1引 言1.1.1白炭黑的性能及应用白炭黑即沉淀二氧化硅，又名水和二氧化硅，分子式为SiO2nH2O，是一种白色、无毒、无定型微细粉状物，具有多孔性、高分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能的无机硅化合物。相对密度为2.3192.653，熔点1 750。白炭黑微粒直径很小，一次粒子直径大约在101 000 nm 范围内。白炭黑表面Si-OH 基团具有很强的活性，易于与周围离子键合。白炭黑的其他理化特性见表1.表1.1 白炭黑的其他理化特性比表面积BET150250/g密度（1.92.0）/PH值57热失重量（105）6%8%挥发性（950）4%
7、5%吸油性状200240ml/100g聚集性中等对溶剂的亲和性亲水性颜色白色透光性大折射性1.45白炭黑表面分不着一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基，这些集团具有很强的吸水性，硅烷醇基化学活性高，从而使白炭黑表面较容易改性。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应,消除或减少其表面活性硅醇基的量,以达到改变表面性质的目的。常用白炭黑改性剂如表2。表1.2 常用白炭黑改性剂类型名称无机物氢氟酸水蒸气氯硅烷丁醇、戊醇、直链醇、庚醇、辛醇、十二醇醇类物质三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷（MTMO）、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷等白炭黑
8、优越的性能使其在化工、轻工等行业得到广泛的应用。 （1）白炭黑在橡胶工业中的应用白炭黑能大幅提高胶料的物理性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。在橡胶工业中，炭黑是很有效的补强剂，但其最大的缺点是不能用于制备彩色制品，气相法白炭黑的补强效果可以达到炭黑的水平，在高档彩色橡胶制品中，气相法白炭黑是最好的补强剂。在轮胎工业中，在胎面胶中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割抗撕裂性能，减少蹦花掉块。法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高级轿车配套的绿色轮胎。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低30%9-11。在帘布胶中，可大大提高帘布与胶料的粘接性能。（2）
9、白炭黑在造纸方面的应用在造纸工业中，白炭黑能提高纸张的白度、使纸张质量轻化，适合高速印刷。添加白炭黑的纸张其耐磨、手感、不透明性和光泽等性能优于不加白炭黑的纸张。（3）白炭黑在塑料工业中的应用在塑料中添加白炭黑，可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。在工程塑料中，利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中，当SiO2 的质量分数达到5%时，试样的耐磨性提高2倍，拉伸强度提高1 倍以上，莫氏硬度为2.9，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高。在环氧树脂中添加质量分数为3%的气相法白炭黑，材料的抗冲击强度提高40%，拉伸强度提高21%，若用硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行改性后，冲击强度可以
10、提高124%，拉伸强度提高30%。用纳米级白炭黑改性聚酰亚胺（ PI），拉伸强度可提高1.5 倍，断裂伸长率提高3 倍。在通用塑料中，利用气相法白炭黑的高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可在增强塑料的同时，对塑料增韧。将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）中制成SiO2/PMMA复合材料，缺口冲击强度提高80%以上，且光学性能良好。（4）白炭黑在化学机械抛光（ CMP）中的应用CMP 技术是将化学抛光和机械抛光技术相结合，其势，并能根据需要对抛光要求进行适当的控制。目抛光速度和抛光精度以及抛光产生的破坏深度等要素都比单一的化
11、学抛光或机械抛光具有优前，研发的重点是CMP 技术的机理、装置和消耗品，如抛光垫、固定材料和浆料等，SiO2CMP 浆料在CMP 浆料中占据重要位置，其种类及用量最多。利用机械法将纳米级白炭黑粒子在一定条件下分散于水中是制成SiO2CMP 浆料的主要方法，它能保证CMP 浆料的高固含量（ 20%） 和高纯度。目前，SiO2CMP 浆料已应用于集成电路、平面显示器、多晶片模组、微电机系统、传感器、检测器和光导摄像管等的表面加工。此外，在陶瓷、精密阀门、光学玻璃、磁头、机械磨具、金属材料表面加工领域的应用也受到重视。（5）白炭黑在超细复合粒子方面的应用石墨对红外全波段具有较好的吸收特性、良好的导电
12、性，在军事工业上广泛地用于隐身技术及石墨炸弹的研究。研究表明，石墨粒子吸附于絮状白炭黑的表面及凹陷处，形成结合紧密的球型化复合粒子，复合过程不产生新的介质，子母粒子界面之间的作用力为范德华力和静电库仑力。超细石墨粒子与白炭黑复合，可提高粒子的分散性、比表面积与孔容，提高石墨气溶胶的悬浮稳定性。不仅如此，复合粒子的红外吸收特性增强，这为其红外隐身技术提供了条件。96）在药物和化妆品中的应用白炭黑不仅有增稠性和触变性，而且还具有高度吸水性、生理惰性、分散性，因此在药物制造和化妆品中也得到广泛的应用。它可以改善药物的流动性和分散性，使液体或粘性物质变为自由流动的粉末，在药物中加白炭黑可增进对皮肤的粘
13、附性。(7)白炭黑在其他方面的应用在油墨油漆和涂料中，添加白炭黑能使制剂色泽鲜艳、增加透明感、打印清晰、漆膜坚固。在农药工业中，白炭黑可作为防结块剂、分散剂，提高吸收和散布能力。此外，白炭黑在饲料工业、化学工业等领域中也有许多用途。1.1.2白炭黑发展的国内外现状国外市场现状目前，世界沉淀法白炭黑产量超过100万吨/年，气相法白炭黑产量超过10万吨/年。世界气相法白炭黑近5年的年均消费增长率在5%左右, 且随着新品种的开发、新应用领域的扩展及相关行业的发展, 需求量今后仍有较大幅度的增长。2005年之前轮胎业每年将消耗12-80万吨白炭黑，数字虽然不够精确但反映出白炭黑产业存在极大的发展空间。
14、国内市场现状近年来我国沉淀法白炭黑生产能力增长迅猛，1990年突破万吨，1996年约10万吨。目前现有生产能力已超过20万吨。国内现有白炭黑生产企业100家，年产能力在一万吨以上的有6家，沉淀法白炭黑年产量在10万吨国内对白炭黑的需求：1997年约十万吨，1998年约十二吨。近年来，因胶鞋和轮胎工业的发展，市场需求虽然呈上升趋势，但是由于生产能力增长太快、生产工艺传统、能耗大、成本高、品种单一，使制鞋、橡胶和部分塑料行业用的低品质沉淀法产品供过于求，打起了价格战，其他行业所需白炭黑又要靠进口解决，1997年进口2.5万吨，约占当年总产量的1/4，2002年进口4.05万吨，比上年增加28.2%
15、，产不足需日益突出。我国是目前世界上唯一能生产气相法白炭黑的发展中国家，总生产能力不足1000吨/年，2000年国内总产量约为600吨。国内气相法白炭黑的市场消费量，1997年约为1000吨，2000年约为3000吨，约有80%依靠进口。随着汽车业、建筑业、电气行业等对有机硅密封需求量的增加加上汽车工业阴极电泳漆、面漆，规模集成电路封止剂以及高级粉末涂料等高科技产品对气相法白炭黑需求量的增加，预计未来几年我国对白炭黑的总需求量将成倍增加。国内市场白炭黑主要消费构成是：胶鞋业占45%，轮胎业占16%，其他浅色制品占6%，牙膏也占9%，造纸业、涂料占8%。随着胶鞋产量的增加和消费者对轿车轮胎要求的
16、提高，白炭黑在这两个领域的需求量将有较大幅度的增长。我国气相法白炭黑的应用领域仅为国外的30%，硅橡胶和用于玩具、电子、体育设施、医疗卫生等的浅色橡胶市场迫切需要各种高性能白炭黑，特别是表面改性产品。目前国内生产还不能满足需要，主要依靠进口解决。国内外研究进展目前国外白炭黑研究的新动向是：（1）开发分散性和补强性更好的品种;(2)开发白炭黑加偶联剂炼胶技术；（3）开发预炼胶新工艺；（4）以有机硅单体生产过程中的副产品为原料，降低生产成本；（5）助剂厂开发带有偶联剂的新型分散剂，以改进白炭黑胶料的混炼和加工性能。近年来，国内白炭黑生产技术有了很大提高：（1）大型压滤机和喷雾干燥机的研制成功，是万
17、吨生产线得以实现；（2）以提高浓度硫酸法代替过去的溶胶法和晶种法，提高了热效率和生产自动化程度，为稳定工艺和扩大装置规模创造了条件；（3）研发了以硅灰石、氟化法和喷雾碳化法等制取白炭黑的新工艺；（4）在白炭黑改性处理方面，开发了超细白炭黑和疏水性白炭黑等新品种并投入生产和使用；（5）原料来源扩宽，喷雾干燥用热风炉得到改进，降低了生产成本。与国外的主要差距与国外相比，国内白炭黑工业目前在品种质量和规模上还存在很大差距。（1） 科技开发十分落。国外大公司拥有强大的Aerosil法超细氧化物科研力量，他们在基础理论、制造个哦工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入的研究，取得了大批工业化成果，而
18、我国在这一领域至今尚未建立专业性研究队伍，在技术上受制于人。（2） 生产规模。沉淀法白炭黑现在公认的经济规模在年产万吨以上，而国内大多数装置为2000-3000吨/年；国外气相法白炭黑单套装置能力都在4000吨/年以上美国Cobat公司单套装置规模可达9000吨/年，而国内总生产能力还不足1000吨/年。（3） 品种牌号单一。国外先进公司生产的品种全、牌号多真正做到了“产品树”。美国Cobat公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种（包括3个压缩品种），我国生产规模最大、产量和品种最多、技术水品最高的沈阳化工股份有限公司，其亲水性气相法白炭黑也只有4个牌号，国内改性白炭黑系列才刚刚起步。（4）
19、产品应用技术开发和市场开发工作不尽如人意。1.2白炭黑的制备方法及原理1.2.1白炭黑的不同制备方法及特点白炭黑的生产方法可分为物理方法和化学方法两大类。其中，物理法由于生产的产品性能不佳故一般不采用.化学法在传统上可分为干法沉淀法和湿法沉淀法.干法中又常分为气相法和电弧法。目前，国内外一般都采用气相法制备高性能的纳米白炭黑。湿法一般按其形成可分为沉淀法和凝胶法。凝胶法一般有干燥法和气凝胶法。沉淀法通常以水玻璃为原料，主要硫酸法、碳酸法、盐酸法、水热法和CO2法等。其中，硫酸法和盐酸法较为常用。沉淀法由于工艺简单，生产条件稳定，成本较低，产量大，是目前工业生产中普遍采用的方法。气相法制得的白炭
20、黑产品纯度高, 灼烧损失小, 聚集体疏松, 是高品级的白炭黑产品。但由于工艺复杂, 产品成本高而限制了其应用范围, 故其产量往往占不到白炭黑产量的10%。此外还可分为传统沉淀法和新型沉淀法。传统沉淀法主要是采用水玻璃与无机酸作用，生成水合二氧化硅沉淀后，再经过分解而制得工业成品白炭黑。通过控制反应过程中物料比例、流量及反应时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的制品。沉淀法生产工艺、技术、设备简单，成本低，是我国目前生产白炭黑的主要方法。新型沉淀法又称离解法，与传统方法相比又称为新方法。其主要是在硅源方面不再采用传统的水玻璃，而是以非金属矿及其延
21、伸物或其他物质为硅源，其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。根据使用的原料不同可以分为非金属矿物法，禾本科植物法，副产品回收法等。近年来，国内外许多学者已经采用新沉淀法对不同原料进行了研究，制备了不同档次和不同用途的白炭黑。按反应特点，凝胶法可分为：临界压力法、恒沸蒸馏法、有机溶剂置换法、冷冻干燥法乳化法、和喷雾干燥法。临界压力法由Kistler于1931年提出。他把含水凝胶用酒精等有机溶剂洗涤, 使有机溶剂置换出胶体中的水分。然后在溶剂的临界温度和压力以上, 释放出溶剂的蒸汽，用-60露点的空气充入压力釜。其产品孔容在1.5ml/g以上, 1976年有人对该法加以改进,
22、 制得孔容在3.0ml/g以上的产品。恒沸蒸馏法：含水凝胶经过老化、洗涤均质化之后,与不和水混溶的溶剂一起进行恒沸蒸馏, 使水不断馏出, 溶剂连续返回使用, 溶剂量可大大减少, 也不必对溶剂进行精制。碱性成胶和酸性成胶均可制得孔容2.0ml/g以上的产品。有机溶剂置换法：含水凝胶用含氧有机溶剂除去水分和洗涤, 最后使含水凝胶的水分全部被有机溶剂所置换, 再经干燥可得孔径300-600,比表面积200-500的产品。冷冻干燥法：含水凝胶经洗涤后进行均质化,真空冷冻（温度-120）干燥, 制得的样品比表面积312/g，孔容2.49ml/g，平均孔径312。乳化法：将水玻璃在搅拌条件下加入极性溶剂和
23、水极性溶剂中, 酸化（凝胶呈球形）, 加人和的极性发泡组分，帮助分离球形凝胶，洗涤、干燥。在600-800活化，从而可制得多空微细产品。喷雾干燥法：将水玻璃加热到43-77，在搅拌条件下加入无机酸，凝聚一段时间，保温老化，老化后的含水凝胶经喷雾干燥后用稀酸洗涤，洗后硅胶在120-260干燥。也可在凝胶老化后加入足量的无机酸, 使混合PH将至2.5-6.5之间，然后将酸化后的硅胶喷雾干燥。1.2.2白炭黑的制备原理在这一节主要介绍两种白炭黑的制备方法及原理：一种干法（气相法），一种湿法（沉淀法）。首先介绍干法（气相法），此法主要以卤化硅（如氯化硅）为原料在高温下水解，首先让四氯化硅在高温下气化
24、然后再与一定量的氧（或空气）和氢按比例混合，进行气相反应。反应温度高达1000-1800.冷却后经旋风分离，气流中收集到的产物，再经脱酸即为成品。反应式如下： 该法可制得极细微的表面光滑的白炭黑，其粒度约在10-25nm之间，它们具有极高的化学纯度和优越的性能，是白炭黑中的上品。但是能耗和成本高，原料卤化硅来源困难，限制了其发展。目前，该法生产的产品多为某些特定场合使用。再次介绍一下湿法（沉淀法），该法制取白炭黑有两种工艺：一是用电解质分散稀释硅酸钠水溶液，往其中加入无机酸（盐酸或硫酸),使之沉淀出水合二氧化硅，后者再经过滤、洗涤、干燥、粉碎即为成品。另一种是向硅酸钠水溶液通入二氧化碳气体，使
25、其沉淀出水合二氧化硅，该水合物再经过滤、洗涤、干燥、粉碎而为成品。分散稀释是哦用的电解质常为食盐或芒硝。两种方法的反应过程如下：二氧化碳沉淀：该法制品适应性广泛，可制得自普通型到透明型的多品级的白炭黑。且原料廉价易得，制造成本低，反应条件不剧烈，能耗少，排放物无毒，工艺较成熟。故该法为当今世界各国所普遍采用的方法。该法虽然反应条件要求不苛刻，但是对各种条件参数诸如原料硅酸钠的模数、原料液的浓度、反应温度、加料和搅拌速度以及PH值等的最佳组合要求十分严格。国外往往是一套装置生产多品级、多牌号的产品，全都在工艺条件的选择和各种参数的组合上下功夫。不过，该法要生产活性级的白炭黑，还是比较困难的，生产
26、超细微级的白炭黑就更困难了。其产品质量不如气相法生产的好。第2章 白炭黑的制备2.1硅酸钠溶液的制备2.1.1实验材料选取本实验采用湿法（沉淀法）制取白炭黑。目前，工业生产上主要用含二氧化硅比较多的矿物或工业废渣（如膨润土、高岭土、硅灰石、粉煤灰等）做原料，通过预处理得到制备白炭黑的前期原料水玻璃，然后经酸化、过滤、烘干、粉碎来值得白炭黑。由于实验室条件受各方面限制，所以选择含高纯度二氧化硅的石英粉和无水碳酸钠作原料，通过充分混合、高温固相反应制取硅酸钠，然后通过酸化、抽滤、烘干、粉碎制取白炭黑。本实验主要是通过实验来研究制取高质量的白炭黑的实验条件。2.1.2实验过程制取硅酸钠，我们首先要确
27、定实验过程中的最佳反应条件，包括高温反应的温度、无水碳酸钠与石英粉的配比、高温反应的时间以及水溶条件。（1） 高温反应温度的研究根据别人用粉煤灰制取白炭黑的高温反应温度大约为850左右，并且粉煤灰中含有多种氧化物，如氧化钙、氧化铁等，它们在高温反应的过程中会起到助熔作用，因此，设想高纯度二氧化硅与无水碳酸钠的反应温度应高于850。同时由于反应原料中会有很大比例的碳酸钠，所以在探究高温反应温度时仍然设定温度梯度中有低于850的温度。设定温度梯度为750、800、850、900、950。原料配比按摩尔比1:1混合，在达到所设温度梯度下均保温半小时。在天平室准确称量5份摩尔比为1:1的实验原料，称取
28、过程中保证误差小于5。在研钵中充分研磨，是样品充分混合均匀。由于实验在高温下进行，并且含有较多的碳酸钠，所以不能使用瓷坩埚，要使用高温的高铝坩埚。取高铝坩埚5个，编号1、2、3、4、5，把研磨充分的5份样品分别加入相应坩埚内，在高温室10炉中分别在相应温度梯度下保温半小时（如表2.1)。表2.1 相同配比样品所对应的不同反应温度12345反应温度(）750800850900950保温时间（h）0.50.50.50.50.5 自然冷却至室温，取250ml烧杯5个，分别加入200ml蒸馏水，编号1-5，放在电磁加热搅拌器上加热至沸腾，然后把相应编号坩埚内反应产物完全加入烧杯内，并在烧杯内加入磁子，
29、盖上表面皿，使其充分加热搅拌20min。冷却至室温，取滤纸5张，编号1-5，用抽滤机充分抽滤，烘干。对比滤纸前后重量（如表2.2）。表2.2 相同配比不同反应温度所对应的滤渣质量12345滤纸质量（g）0.97860.98871.00240.94431.0016烘干后滤纸质量（g）4.42653.83633.05872.18072.1873滤渣质量3.44792.84762.05631.18641.1857通过表2.2可知，在900下，滤渣质量明显减小，950下与900相比相差不大，但温度提高，相应的能耗就会增大，所以确定900为最佳高温反应温度。 （2）原料配比的研究本实验主要是制得白炭黑，
30、因此也就需要提高二氧化硅的利用率，所以配比中要加大无水碳酸钠的量。设定配比的梯度为1：1：1.3、1:1.6、1:1.9、1:2.2，在天平室准确称量不同配比的样品，按比例有从小到大的顺序充分研磨后加入1-5号坩埚内。在900下，在高温室10号炉中保温0.5h。冷却至室温，同（1）一样，在相应烧杯中加热，充分搅拌溶解，冷却后，抽滤、烘干，对比滤纸前后质量（如表2.3）。表2.3 不同配比样品在相同条件下滤渣质量1:31:61:91:201:40滤纸质量0.98360.97731.00961.10250.9924烘干后滤纸质量2.16190.99771.03091.12261.0116滤渣质量1
31、.17830.02040.02130.02010.0192由表2.3可知，为1:1.3时滤渣质量明显下降，以后虽然增大无水碳酸钠的量，滤渣质量也无明显下降，所以确定最佳配比为1:1.3。(3) 高温反应时间的研究设高温反应时间的梯度为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h。配比取（2）中最佳配比二氧化硅与碳酸钠的摩尔比为1:1.3，温度取（1）中最适温度900。称量、研磨均匀，放入1-5号坩埚内在10号炉中煅烧相应时间，冷却至室温，溶解、抽滤、烘干、称量。对比滤纸前后质量（如表2.4）。表2.4 不同保温时间下滤渣质量滤纸编号12345保温时间h0.51.01.52.02.5滤纸质量
32、g1.00451.00570.99461.01240.9874烘干后滤纸质量g1.02581.02641.01781.03181.0077滤渣质量g0.02130.02070.02320.01940.0203由表2.4,取保温0.5h为最佳。（4） 水溶条件的研究由于实验室条件，在不同温度下充分加热搅拌不易做到，所以水溶温度确定为100,不再研究。主要研究水溶时间和固液比两个变量。水溶时间的研究设水溶时间梯度为5min、10min、15min、20min、25min。按（1）、（2）、（3）中最佳条件，称取样品、研磨、高温反应、冷却、水溶（100ml水）、抽滤、烘干。对比滤纸前后质量（如表2.
33、5）表2.5 不同水溶时间所对应的滤渣质量滤纸编号12345水溶时间（min）510152025滤纸质量（g）0.98671.00231.00160.99850.9583烘干后滤纸质量（g）1.03131.03071.02231.01880.9789滤渣质量（g）0.03460.02840.02070.02030.0206由表2.5，确定水溶时间为15min最佳。固液比的研究设梯度为50ml、100ml、150ml、200ml。按（1）、（2)、（3）中最佳条件，称样、研磨、高温反应、冷却、溶解（15min）、抽滤、烘干。对比滤纸前后质量(如表2.6）。表2.6 不同水溶水量所对应的滤渣质量滤
34、纸编号1234水量ml50100150200滤纸质量0.98721.00261.00120.9991烘干后滤纸质量g1.00731.02361.02141.0197滤渣质量g0.02010.02100.02020.0206由表2.6,确定50ml水量为最佳。2.1.3实验结果由实验所得数据，确定制取硅酸钠的最佳条件为为1:1.3，反应温度为900，高温反应时间为0.5小时，水溶时间为15min，固液比为19.78:50（19.78为1.0mol的二氧化硅的质量加上1.3mol的无水碳酸钠的质量，50为蒸馏水的质量，也是蒸馏水的体积）。2.2白炭黑的制备2.2.1碳分法制备由于的电离常数大于，因
35、此可用通入气体来代替酸与硅酸钠反应制备沉淀白炭黑，此法称为碳分法。其原理是把事先制得的硅酸钠溶液置于反应器中，加入适量絮凝剂，并不断通入气体。反反应初期是典型的气-液两相反应；反应中期出现含水的二氧化硅固体颗粒（即沉淀法白炭黑），在在絮凝剂作用下开始絮凝沉淀，而后直至反映结束都是气-液-固三相反应体系。主要反应式如下：絮凝剂：可使液体中分散的细粒固体形成絮凝物的高分子聚合物。絮凝剂分类：无机絮凝剂和有机絮凝剂。絮凝剂理论基础是“聚并”理论，絮凝剂主要是有带正（负）电性的基团中和一些水中带有负(正）电性难于分离的一些粒子或叫颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，
36、并通过物理或化学方法分离出来。 （1）絮凝剂配制准确称量5g明胶，误差不能超过0.1。加入500ml烧杯中，加入适量水（不要超过500ml），放入磁子，在电磁加热搅拌器加热搅拌，使明胶充分溶解，取500ml容量瓶，在溶液冷却后配制成1%的明胶溶液。用同样方法配制1%的聚乙二醇溶液。（2）碳分取50ml量筒1个，20ml量筒1个，100ml量筒一个，8个250ml烧杯，编号1-8，用量筒分别称取20ml事先制得的溶液，分别加入8个烧杯中，用20ml量筒分别称取5ml、10ml、15ml、20ml的1%的明胶溶液，分别加入1-4号烧杯中，用50ml量筒分别称取30ml、40ml、50ml的1%的明
37、胶溶液，分别加入5-7号烧杯中，用100ml量筒取70ml的1%的明胶溶液加入8号烧杯中，往1-8号烧杯中加入蒸馏水使其都达到200ml。打开碳分装置，其装置示意图如图1。二氧化碳瓶流量计碳分反应装置 图2.1 碳分装置示意图将1-8号设备中的溶液依次加入装置中，分别记录它们碳分所用的时间，碳分结束后进行抽滤、烘干，并把烘干的1-8白炭黑装入对应1-8号样品袋中。图2.2 不同明胶絮凝剂量下碳粉时间由上图可知，随着明胶用量的增加，碳分所用时间会减少，这是由于明胶量的增加使生成的白炭黑颗粒能更快的凝聚沉淀；但是当絮凝达到50ml以后絮凝效果并不再明显的增加，这可能是由于明胶的絮凝效果在50ml已
38、达到饱和。图2.3 不同聚乙二醇絮凝剂量下碳粉时间由上图可知，聚乙二醇用量在30ml时聚凝效果已经达到最好，再加入聚乙二醇并不明显减少絮凝时间。用50ml量筒取20ml硅酸钠溶液，加入到250ml烧杯中，稀释到200ml，不加入任何絮凝剂进行碳分，当溶液PH达到7-8时，也即碳分结束时用了90min，比加入絮凝剂的碳粉时间要长很多。把制得的白炭黑抽滤烘干后准入9号样品袋。以上碳分法，全部是把制得的硅酸钠溶液稀释10倍（即1:10稀释）来制得白炭黑，现在把硅酸钠溶液分别按1:1、1：3、1：6、1：9、1:20、1:40来稀释，并加入相应比例的絮凝剂进行碳分（如表2.7）。表2.7 不同稀释比所
39、对应的碳分时间不同比例1:31:61:91:201:40硅酸钠溶液量（ml）2020202020聚乙二醇絮凝剂（1%）量3（ml）1010101010稀释后体积(ml)60120180400400碳分时间（min）152340124160比例小时，溶液体积小，相应的生成的白炭黑颗粒比较集中，另外絮凝剂的浓度也比较大，白炭黑絮凝比较快，并且絮凝成大片的絮状。比例大时，溶液体积大，生成的白炭黑颗粒分散，另外絮凝剂的浓度相对也小的多，絮凝的速度非常慢，当达到1:20和1:40时，甚至要静置一个晚上才会絮凝。猜测小比例制得的白炭黑质量可能会劣于大比例的。把烘干后的白炭黑按比例由小到大装入18-22号样
40、品袋中。2.2.2盐酸滴定法制备盐酸滴定也是沉淀法的一种，另外还可以用硫酸等其他无机酸来代替盐酸进行滴定反应。盐酸的酸度明显强于碳酸，它与硅酸钠溶液的反应原理和碳酸基本相同，都是用强酸制备弱酸，但也有不同于碳分法的地方。盐酸滴定法中不存在气液两相反应；盐酸属于强酸，反应结束后溶液会有一定的酸性，即PH会小于7，而碳分法的PH通常会大于8；反应生成的起分散剂作用。盐酸滴定的反应式如下：（1）配制5%的盐酸由于盐酸的酸度大，所以不能使用浓度过高的盐酸进行滴定，以免引起搅拌过程中酸的分布均匀以及溶液PH值发生较大的变化。实验室盐酸规格：浓度36%，密度1.18g/ml。由公式：其中，代表蒸馏水的体积
41、，代表36%盐酸的体积。计算得出。取100ml量筒1个，量取59ml的36%的盐酸，取500ml容量瓶，先向容量瓶中加入蒸馏水，再加入盐酸，配成5%的稀盐酸。（2） 盐酸滴定 盐酸滴定速度相同（2.5ml/min），絮凝剂量不同取400ml烧杯8个，编号1-8，用20ml量筒分别量取20ml硅酸钠溶液，依次加入1-8号烧杯中；用50ml量筒分别量取10ml、20ml、30ml、40ml的1%的聚乙二醇溶液，依次加入1-4号烧杯中；用50ml量筒再分别量取10ml、20ml、30ml、40ml的1%的明胶溶液，依次加入5-8号烧杯中。向1-8号烧杯中分别加入蒸馏水，稀释到200ml。向酸式滴定管
42、中加入5%盐酸，调节滴定酸度达到2.5ml/min。向1-8号烧杯中分别滴加盐酸到溶液PH达到6-7。絮凝剂量相同，盐酸滴定速度不同取12个400ml烧杯，编号9-20，用20ml量筒分别量取20ml硅酸钠溶液，依次加入12个烧杯中，在9-14号烧杯中分别加入10ml的1%的聚乙二醇溶液，在15-20号烧杯中分别加入10ml的1%明胶溶液，加水稀释到200ml。调节酸式滴定管滴定速度，分别进行滴定，滴定情况如表2.8。表2.8 不同滴定速度所对应的时间和PH滴定速度ml/min123456编号9和1510和1611和1712和1813和1914和20时间min49251612108PH6-76
43、-76-76-76-76-7 把盐酸滴定制得的对应编号1-20号的白炭黑分别装入23-42号样品袋中。盐酸滴定的白炭黑，在溶液PH处于6至7的时候，并没有马上出现絮凝沉淀，它们絮凝的速度很慢，大概在静置3个小时左右才会出现絮凝，并且絮凝成胶状体。这可能是溶液的PH值小于7的缘故，也许所用絮凝剂在弱碱性时絮凝效果好，而在酸性条件下絮凝效果降低；也可能是反应生成氯化钠的缘故，大量生成的氯化钠起分散剂和絮凝剂的作用，可能部分取代了有机絮凝剂的絮凝作用，但是絮凝时间会比较慢。也可能是盐酸中大量的氢离子吸附在了絮凝剂的表面，使絮凝剂达不到理想的效果。到底是何种机理还有待研究，但是随着絮凝剂量得增多，这种
44、影响会有所减小，所以，一定是反应物或产物影响了絮凝剂，我认为是氯化钠的可能性会比较大。把1-42号样品袋中的白炭黑用研钵充分研磨，然后洗涤、抽滤、烘干、再次研磨，即得到成品白炭黑。第3章 白炭黑的结构及性能测定3.1白炭黑的XRD分析3.1.1X射线衍射原理及应用 本论文采用X-射线衍射仪(XRD)分析膜的结构,本论文使用的X射线衍射仪产自日本，型号为Rigaku Dymax。采用铜靶（Cu K辐射，波长1.5418），扫描速度和步长分别为每分钟4和0.02，扫描范围为：20- 80。 X射线衍射，是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息
45、的研究手段。X射线衍射法主要用于研究金属和合金的晶体结构，目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。 X射线衍射原理及应用介绍： 特征X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为200.06 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格定律： 2d sin=n，式中，为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。 当X射线以掠角(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面