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1、采油污水缓蚀阻垢技术研究摘要:本文对胡二污水站采油污水水质及腐蚀结垢因素进行了分析，并筛选出适合该站采油污水处理的絮凝剂、杀菌剂和缓蚀阻垢剂，主要结论如下：（1）该站采油污水属氯化钙型；pH值低；腐蚀性强，矿化度高 ，结垢性严重；油及固体悬浮物含量较低。（2）产生腐蚀的主要因素为H2S的存在、HCO3-、Cl-、Ca2+含量较高、pH值低、大量细菌的存在及垢下腐蚀；产生结垢的主要因素为结垢性离子、油、固体悬浮物及细菌的存在、温度等因素的变化、腐蚀的产生。（3）通过对采油污水絮凝实验研究，PAC与PAM复配时，PAC与PAM的最佳加量分别为4050mg/L和1.0mg/L，絮凝处理后采油污水经砂
2、滤处理可达水质要求，且SRB含量、腐蚀速率、结垢量有所降低。（4）WT-809杀菌剂杀菌效果好，满足采油污水杀菌处理要求，同时该杀菌剂具有一定缓蚀性。（5）WT-02缓蚀阻垢剂水溶性好、乳化倾向小，加量为50mg/L、90时仍具有很好的缓蚀阻垢性能，使污水腐蚀速率小于0.076mm/a，结垢量小于10mg/L，满足污水处理要求。关键词：采油污水；絮凝剂；杀菌剂；腐蚀；结垢 Rearserch on slow erosion and block scaletechological of exploitation oil seweageAbstract ：This text to Hu two d
3、irty fluid matter of water of the dirty water station oil extraction and decayed to knot the dirt factor to carry on the analysis, and sieve a suit and should stand processing of dirty water of oil extraction of of flocculation , disinfectant alleviate the eclipse block scale, the main conclusion is
4、 as follows:(1)Should stand the dirty water of oil extraction belongs to the calcium chloride type;The pH value is low;The causticity is strong, the mineral turns the 1 degree high, knot dirt severity;The oil and solids suspend the thing content lower, the sulphur ion content is higher, the dirty wa
5、ter hair is black, also vulcanization smell.(2)Produce the corrosive main factor to exist for the H2S, HCO3-,Cl-,Ca2+, the content is higher, pH value low and a great deal of germs of existence and dirt descend decay;Produce the main factor of knot the dirt for knot the existence, temperature that t
6、he dirt ion, oil, solid suspends the thing and germs etc. the variety, corrosive creation of the factor.(3)Pass to study to the oil extraction dirty water flocculation experiment, the PAC and PAMs reply to go together with, PAC of the best add to measure for the 40-50mg/L, PAM of the best add to mea
7、sure for the 1.0mg/L, the flocculation processing is behind the dirty water of oil extraction can reach the fluid matter request through the sand sieve processing, and content of SRB, decay the velocity and knot the amount of dirt to have to lower.(4)The disinfectants WT-809s disinfect effective, be
8、 it adds the medicine density as 50mg/L, contact time is 30mins, SRB and TGB content to attain 10 namely in the dirty water, satisfying the dirty water of oil extraction to disinfect the processing request, that disinfectant have at the same time certain slow eclipse. (5)WT-02 Slow Erosion Block Sca
9、le is water-soluble good, emulsify incline to small, add to measure for the 50mgs/L,90 the hour still has good slow the eclipse block dirt function, make the dirty water decay the velocity small in 0.076mm/a, knot the amount of dirt small in 10mg/L, satisfy the dirty water processing request.KeyWord
10、s:oil extraction dirtywater;flocculation;bactericide;erosion;scale 目 录 1 绪论11.1 问题的提出11.2 采油污水处理及缓蚀阻垢技术11.2.1 采油污水的性质11.2.2 腐蚀11.2.3 结垢51.3 本文主要研究内容82 实验方法92.1 污水水质分析92.1.1 pH值的测定92.1.2 钙离子的测定92.1.3 镁离子的测定102.1.4 氯离子含量测定102.1.5 硫酸根离子含量测定112.1.6 碳酸根、碳酸氢根、氢氧根离子含量的测定112.1.7 钾、钠离子含量测定122.1.8 总铁离子含量测定122
11、.1.9 硫离子含量测定132.1.10 含油量测定142.1.11 固体悬浮物含量测定152.1.12 总矿化度测定152.1.13 透光率测定152.2 水型分析152.2.1 方法提要152.2.2 水型判别152.3 腐蚀率测定方法162.3.1 原理162.3.2 准备工作162.3.3 实验后试片的处理162.3.4 计算结果162.4 结垢性测定162.5 污水物理性质分析162.5.1 颜色162.5.2 气味172.5.3 透明度172.6 混凝剂评价方法172.6.1 混凝剂处理效果评价原理172.6.2 实验仪器172.6.3 溶液配制172.6.4 试验程序172.7
12、杀菌剂评价方法172.7.1 准备工作172.7.2 实验步骤172.8 缓蚀剂评价方法182.8.1 方法提要182.8.2 试验步骤182.8.3 试验结果的表示和计算192.9 阻垢剂性能评价192.9.1 基本原理192.9.2 试验方法192.9.3 计算阻垢率193 结果与讨论203.1 胡二污采油污水水质分析结果203.2 胡二污采油污水腐蚀结垢因素分析203.2.1 腐蚀因素分析203.2.2 结垢因素分析223.3 絮凝实验研究223.3.1 无机絮凝实验结果223.3.2 复配絮凝实验结果233.3.3 絮凝实验小结243.4 杀菌实验研究243.4.1 杀菌实验243.4
13、.2 腐蚀性实验253.4.3 杀菌试验小结263.5 缓蚀阻垢实验研究263.5.1 缓蚀试验研究263.5.2 阻垢试验研究273.5.3 WT-02缓蚀阻垢剂其它性能测试273.5.4 缓蚀阻垢实验小结274 结论28参考文献291 绪论1.1 问题的提出目前，中原油田普遍采用注水的方式进行原油的开采。油田注水的主要来源是净化处理后的采油污水。但净化后污水矿化度高，且其内溶解了不同程度的硫化氢等酸性气体，细菌含量较高。这样的污水回注到地层不但对注水系统产生腐蚀，而且水中大量成垢盐类的析出，将会使注水系统出现结垢、堵塞现象。因此在研究污水水质特性的基础上，寻求合理的采油污水缓蚀阻垢方法具有
14、相当重要的意义。本文以中原油田胡二污水站采油污水为研究对象，进行采油污水缓蚀阻垢技术研究，使处理后采油污水固体悬浮物含量小于2mg/L，含油量小于5mg/L，SRB含量小于102个/mL，TGB含量小于102个/mL，腐蚀速率小于0.076mm/a，70结垢量小于10mg/L。1.2 采油污水处理及缓蚀阻垢技术 1.2.1 采油污水的性质 油田污水主要包括原油脱出水（又名油田采出水），钻井污水及站内其它污水。油田污水水质复杂，主要污染物有原油、悬浮物、盐类、有害气体、有机物等等。这些污水不经处理任意排放必将对环境造成严重污染，有时甚至会威胁人民的生命安全，造成国家经济损失，同时也会危害油田的自
15、身利益。油田污水处理的目的就是去除水中油、悬浮物，以及其他有碍注水，易造成注水系统腐蚀结垢的不利成分。油田污水的不合理回注和排放，不仅使地面设备不能正常工作，而且会因地层堵塞而带来危害，同时也会造成环境污染。因此，针对油田水腐蚀、结垢造成的危害，采取有力的缓蚀、防垢措施，不断提高和改进油田水处理技术已成为势在必行的重要课题。腐蚀、结垢是油田水的主要问题，金属在油田水中的腐蚀并不是独立进行的，腐蚀过程和结垢过程既是密切相关又是互为影响的因素。由于腐蚀和结垢的机理及预防方法不同，将分别介绍腐蚀和结垢。1.2.2 腐蚀表 11影响注入水腐蚀性的主要因素因素描述pH值在无氧条件下，水中pH值降低加剧腐
16、蚀。pH值较高时，铁表面被Fe(OH)2或FeCO3所覆盖形成保护膜，从而减轻了腐蚀。但在碱性水中，特别是水温较高时，会造成垢下腐蚀。在有氧条件下，pH值为68时，腐蚀主要影响因素是氧，pH值对腐蚀的影响不大。含盐量水中含盐量高时，水的导电性能好，加剧腐蚀，主要是氯离子影响。溶解氧氧是引起腐蚀的主要因素，在含氧量高、温度高、pH值低时，其腐蚀作用大大加剧。CO2CO2溶入水会降低pH值，从而加剧腐蚀。H2SH2S在酸性或中性水中，分解成S2-，S2-与Fe2+反应生成FeS沉淀物，促使阳极反应不断进行，引起比较严重的腐蚀。细菌硫酸盐还原菌的繁殖可使H2S含量增加，加剧腐蚀。水温一般情况下，水温
17、高，腐蚀速度大。1.机理：由于材料与环境反应而引起的变化称为腐蚀。金属在油田水中的腐蚀过程是电化学腐蚀。腐蚀是一个复杂的过程，有时也可以用一些化学反应式来说明。在腐蚀术语中，通常把氧化反应即释放自由电子的反应称为阳极反应；把还原反应即接受自由电子的反应称为阴极反应。腐蚀电化学的本质是金属（阳极）释放自由电子，自由电子通过导体传递到阴极，再由阴极传递到溶液（电介质导体）中被其它物质吸收的过程。腐蚀过程实质上都是阳极反应通式和阴极反应的组合。2.腐蚀的影响因素影响污水腐蚀性的主要因素见表11所示。由表11可以看出，水的腐蚀性影响因素比较多并且各种因素之间相互影响。3.常用的缓蚀方法。解决油田水腐蚀
18、的途径是多方面的，腐蚀控制的技术大致可分为以下几个方面：（1）改变介质状况。例如改变水的pH值，或用化学方法和物理方法去除溶解气体如O2、H2S、CO2等，或用别的水混合起来改变水的组成，这些方法在油田中是采用较多的。由于油田水中O2、H2S、CO2等存在将促进腐蚀，因此将着重介绍如何采取物理或化学的方法来去除水中的O2，H2S和CO2气体除氧。除氧的方法有下列几种：.加热脱氧，这种方法的原理主要是提高温度以减小氧的溶解度，其次是把水蒸气通过水面，使气体所占空间用以减小氧的分压。.气提脱氧，它的除氧原理是用气提的气体稀释被水带入的气体，以减小其中氧的浓度，使混合气体中氧的分压降低，从而使氧从水
19、中溢出。.真空脱氧，其原理是减小混合气体压力，从而减小氧的分压。利用真空达到彻底除氧是不经济的，剩余的少量氧一般须依靠化学方法除去。.亚硫酸钠法，亚硫酸钠法反应：2Na2SO3+O22Na2SO4在正常温度下两者反应很慢，因此一般还需要加催化剂。. SO2法，SO2法的脱氧反应式：2SO2+2H2O+O22H2SO4这一反应中也需要加催化剂。该方法中SO2是气体，它比Na2SO3价格低，投加量少。但因SO2使水降低pH而增加腐蚀，故SO2法用得较少。.联氨法（肼法），反应式如下：N2H4+O2N2+2H2O在正常温度下，联氨与氧的反应较慢，因而油田上应用不多。从水中除去硫化氢。不同pH值的水中
20、，以H2S形式存在的硫化物占水中总硫化物的百分数列于下表12。表12不同pH值水中存在的硫化物pHH2S（）pHH2S（）5.0988.056.0839.00.57.033/如表所示，当pH5时，所有的硫化物几乎全部以H2S存在，而pH值升高时，较多的H2S离解成HS-和S2-。因此，如要除去所有硫化物，pH值必须降低到足够程度，使溶液变成酸性，使硫化物转化成H2S。去除H2S的方法也分为物理法和化学法。物理方法可分充气法和气提法。充气法实际上也是一种机械气提法，即用空气使水饱和。此外，可用烟道气气提，即在某些装置上使用燃烧烟道气或内燃机废气，但必须小心控制燃烧过程，保证所有氧在燃烧反应中消耗
21、掉。化学方法是利用与氯器的反应去除H2S，其反应式如下： 4Cl2+4H2O+H2SH2SO4+8HCl理论上只需8.5ppm的氯气与1ppmH2S反应，但由于大多数水中还含有许多其他也能与Cl2作用的组分，实际Cl2的用量要高得多，因此往往在只含少量H2S时才用Cl2。从水中除去CO2。表13不同pH值时水中去除水中CO2的去除比例pH能除去CO2（）pH能除去CO2（）4.01007.0205.0958.016.070/如上表13中数据所列，能从水中气提出来的CO2量取决于水中的pH值。去除水中CO2主要采用物理方法，即充气法和真空脱气法。充气法用于除去CO2后，pH值会升高，可能容易生成
22、硫酸盐垢，同时水中引入空气会增加水的腐蚀性。真空脱气的方法是先降低水的pH值到4或5，这时所有的碳酸氢根转化成CO2，再进行真空气提，这样可以间接控制结垢，但随后必须中和pH。真空脱气法既能去除H2S，又能除去O2。（2）阴极保护。阴极保护也是防止油田水腐蚀设备的有效方法之一，其主要原理是把整个金属表面转化成阴极，就是用足够的外加电流通向被保护设备。这样就不会有电流从金属表面流出。当外加电流加到金属表面上时，其中一部分到阳极区，而另一部分到阴极区。阴极保护成功的关键在于足够量的电流加到设备上，使其有足够的电流流向阳极部位，以抵消自然腐蚀电流，因为欲使腐蚀停止，则不能有电流离开金属表面。阳极保护
23、技术除外加电流法外，还有一种牺牲阳极法。该方法中，阳极以自身的腐蚀保护与它们连接的储罐金属材料，使其不被腐蚀。（3）化学剂缓蚀法。即在油田水中投加缓蚀剂以抑制腐蚀。缓蚀剂（corrosion inhibitor）是一些用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的添加剂，又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。具有缓蚀作用的物质种类繁多，但真正能用于工业生产的缓蚀剂品种则是有限的。油田污水及注水常用的缓蚀剂见表14。表14油田污水及注水系统常用缓蚀剂缓蚀剂分类缓蚀剂举例保护膜特征氧化模型铬酸盐致密亚硝酸盐/钼酸盐较薄膜（3-30埃）钨酸盐与金属紧密结合沉淀模型水中离子型聚磷酸盐多孔硅酸盐膜厚锌酸盐与金属结合不太密金属离子型疏基
24、苯骈噻唑较致密苯骈三氮唑等膜较薄吸附模型有机胺在非清洁表面硫醇类其它表面活性剂木质素类葡萄糖酸盐类等在实际生产应用中缓蚀剂应用的比较多，因此对以上类型的缓蚀剂做一下简单介绍。氧化膜缓蚀剂缓蚀剂直接或间接的与金属生成氧化物或氢氧化物，从而在金属表面上形成保护膜，这种保护膜薄而致密，与机体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧扩散，使金属的腐蚀反应速度降低。这种保护膜在形成过程中，膜不会一直增厚，当这种氧化膜增大到一定厚度时，一部分氧化物会向溶液中扩散，当氧化物向溶液扩散的趋势成为膜增厚的障碍时，膜厚的增长就几乎自动停止。因此，氧化膜型缓蚀剂效果良好，而且有过剩的缓蚀剂也不会产生垢。多数氧化膜型的
25、缓蚀剂是重金属含氧酸盐。因重金属缓蚀剂易造成环境污染，所以一般应用较少。水中离子沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂能与溶解于水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，从而形成防腐蚀性薄膜，这种薄膜多孔、较厚、比较松散，大多与金属机体的粘合性差。因此，它防止氧向金属表面扩散不完全，防腐效果不完全，防腐效果不很理想，如果这种缓蚀剂用量过多，所生成的膜厚度会不断增加，这样由于垢层加厚而影响传热，如果水温较高，而且水中有碳酸氢盐，就会生成碳酸盐垢以及溶解更多二氧化碳，这样对系统是不利的。沉淀膜型缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐和锌盐等。聚磷酸盐的缓蚀作用与其络合作用有关，即聚磷酸盐和水中Ca2+、Mg2+
26、、Zn2+等离子形成的络合盐在金属表面构成保护膜，如果生成的保护膜致密，与基体金属的粘合性好，那么缓蚀作用就明显。反之，缓蚀效果就差。通常认为正磷酸盐是阳极型缓蚀剂，它能抑制阳极反应，但油田水中Ca2+、Mg2+浓度较高，聚磷酸盐易于它们形成络合物而沉积的保护膜主要是聚磷酸钙、聚磷酸镁等，它们沉积在阴极表面上，能抑制阴极反应。因此，在采用聚磷酸盐作为缓蚀剂时，水中应该有一定浓度的Ca2+或Mg2+离子，这样的缓蚀效果更显著。如果采用聚磷酸盐作为缓蚀剂，必须采取措施以控制微生物的生长，因为聚磷酸盐是微生物生长的营养成分，它的存在会促进微生物的繁殖，造成大量的细菌结膜，使水质变差，因此采用有效的杀
27、菌措施是必要的。锌盐是一种阴极缓蚀剂，起作用的是锌离子，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜作用。锌盐的阴离子一般不影响它的缓蚀能力，氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌等都可以选用，但如果用氯化锌，水中氯离子含量会增加，它能破坏保护膜，从而产生一些不良效果，这在使用时应该注意，锌盐一般不单独使用，如果它和其他缓蚀剂联合使用，会有明显的增效作用。锌盐的使用有一定的局限性，它对环境的污染很严重，如果能找到其他无污染的缓蚀剂，那么应尽量避免使用重金属盐作为缓蚀剂。金属离子沉淀膜型缓蚀剂这种缓蚀剂是由于使金属活化溶解，并在含金属离子的部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，其缓蚀效果良好。在防蚀膜形成之后
28、，即使在缓蚀剂过剩的情况下，薄膜也停止增长，因为防蚀膜一经形成，它将金属包裹起来，而不与缓蚀剂继续作用，也就停止生成沉淀，防蚀膜也不再增厚。吸附模型缓蚀剂吸附模型缓蚀剂都是有机化合物，分子中具有亲水基团和疏水基团，其分子的亲水基团能有效地吸附在洁净的金属表面上，而将疏水基团朝向水侧，阻碍溶解氧和水向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应。这类缓蚀剂的缓蚀效果与金属表面的洁净程度有很大关系，如果金属表面有很多污垢，所形成的吸附膜就不严密，起不到隔绝腐蚀介质的作用，在局部地方腐蚀会很严重。吸附膜型缓蚀剂主要有胺类化合物及其它表面活性剂类有机化合物。作为缓蚀剂使用的烷基胺多为C10-C20的链状结构，其中C
29、16H33NH2、(C16H33)2NH、C18H37NH2、(C18H37)2NH等的效果较好。这类缓蚀剂的使用也有一定困难，其使用浓度的分析方法比较复杂，因而浓度难于控制，且由于价格较贵，因此在目前其应用受到一定限制。综上所述，氧化膜型缓蚀剂如铬酸盐虽然效果好，而且在经济上较合理可行，但从环境保护考虑，预计今后不会有很大发展。金属离子沉淀膜型缓蚀剂发展也不大。到目前为止，主要采用的还是水中离子沉淀膜型缓蚀剂，即聚磷酸盐和锌盐。近年来，国外对吸附膜型缓蚀剂作了大量的研究，国内也在开展这方面试验，今后可望大量用在生产上。总的来说，在油田系统采用无机缓蚀剂抑制氧腐蚀，受到环境、成本及效果等限制，
30、而使用有机缓蚀剂抑制氧腐蚀又必须加大剂量使药剂费用增高。因此从五十年代后开始从工艺上进行了改进，即：应用有机缓蚀剂或有机缓蚀剂与无机缓蚀剂混合使用。油田注水系统应用缓蚀剂开始于20世纪50年代，初期曾沿用化工厂循环冷却水系统的无机缓蚀剂来处理油田污水，以达到防腐蚀的目的。但无机缓蚀剂用于处理象油田回注这样大量的、非循环的含氧水是不经济的。因此，人们倾向于应用有机缓蚀剂或有机缓蚀剂与无机缓蚀剂混合使用。目前油田水缓蚀的主要路线为：由开式系统改为闭式系统，使注水中溶解氧含量降低，这样就使油田污水中的腐蚀类型从主要是氧腐蚀转化为弱酸性的环境腐蚀（主要是H2S、CO2等腐蚀），然后再使用有机缓蚀剂进行
31、防腐。1.2.3 结垢水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它们具有固定晶格，单质水垢坚硬致密。见的水垢有：碳酸钙、硫酸钙（石膏或硬石膏）、硫酸钡、镁盐、氧化铁等。水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和及盐类结晶的生长过程。1.结垢的危害危害：结垢是油田水水质控制中遇到的最严重问题之一。结垢可以发生在地层和井筒的各个部位，有些井和油层由于垢在井筒炮眼的生产层内沉积而过早的废弃；结垢会给生产带来严重危害：因为水垢是热的不良导体，水垢的形成大大降低了传热效果；水垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而破坏；水垢还会降低水流截面积，增大了水流阻力和输送能量，增加了清洗费用和停产检修时间。
32、油田生产的经验表明，结垢问题是与原油的生产过程相伴而生的。结垢可能存在与油层、近井带、射孔孔眼、井筒、集输管线、储罐、处理容器等，致使油层伤害、阻流、设备磨损、垢蚀等问题出现，生产受到严重影响。特别是注水开发油田，由于水的热力学不稳定性和化学不相容性，结垢问题更为突出。由于结垢等影响，造成油井产液量下降、注水井压力上升，采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升，严重者造成油井停产或报废，从而严重影响了油田的开发效果与经济效益。根据油田结垢的实际情况，将油田垢分为晶体垢、非晶体垢和细菌垢三大类，不同类型的结垢物具有不同的结垢机理。2.结垢机理（1）晶体垢的结垢机理晶体垢如碳酸钙垢、硫酸钙垢
33、等是油田常见垢。热力学理论认为，垢是物质从溶液中沉淀或结晶出来所致，过饱和是结垢的“推动力”，在不同条件下，某物质在溶液中若是过饱和就有产生结垢的可能。与过饱和直接相关的参数是溶度积常数。影响因数包括压力、温度、pH值、总矿化度以及外来流体的组成。（2）非晶体垢的结垢机理在油田垢中，非晶体垢主要是硅垢和铁垢，此类垢物中也可能含有少量的晶态硅垢或铁垢。与晶体垢相比，粉晶体垢的成垢机理更多的是“具体的定性描述”，这是因为，硅、铁在水溶液中其离子不仅呈多价，而且其化合物能呈胶态存在。硅垢的形成，主要受温度、pH值、矿化度的影响，可从两个方面加以分析：一是以溶解度为基础。二氧化硅类矿物处于较高温度和p
34、H值时溶解度相对较大，当温度、pH值降低时，溶解度下降，析出硅垢。二是以胶态化学理论为基础。水中的二氧化硅是胶体硅（亦称悬浮硅、活性硅），在水中以多种形态存在。胶体在水中聚集、聚沉成硅垢。硅胶聚沉的主要影响因素为矿化度、pH值（决定溶液的电化学性质）、温度（影响胶体的布朗运动），当这些因素发生变化时，可能产生胶体沉淀，形成硅垢。油田水中铁离子来源包括原生和外来两种。地层水溶解地层中的铁类矿物质使铁离子进入油田中，这部分铁离子属于原生来源。设备腐蚀产物、泥浆中的“铁剂“增加了油田水中铁离子的含量，这部分属于外来来源。由于铁离子的结垢特性，它在水中的反应复杂，包括水解、水合、中间产物的聚合。当pH
35、值升高时，促进水解反应，最后能生成胶体氢氧化铁沉淀。温度升高也有利于水解反应。（3）细菌垢的结垢机理在油田水中存在的某些细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌会给油气生产带来一系列不利影响，其中细菌对生产系统的腐蚀作用、细菌代谢产物对地层的堵塞作用已是不争的事实。细菌的腐蚀及代谢产物以细菌垢物的形式影响着油气生产的正常运行，特别是某些长期注水的老油田、大量回注污水的油田，细菌垢成为油田垢的主要组成。细菌的生物化学作用。硫酸盐还原菌能将水中的SO42-还原成S2-从中获得能量，当水的pH值较低时形成H2S。S2-于水中的Fe2生成FeS沉淀；H2S加剧水的腐蚀性，产生更多的Fe2+，进而形成更多的F
36、eS沉淀。铁细菌能将细胞内所吸附的亚铁氧化为高铁，从而获得能量，铁细菌为了满足对能量的要求，必须要有大量的高铁如Fe(OH)3形成。这种不溶性铁化合物排除菌体后就沉淀下来，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，与其它固体悬浮物相混，形成复合垢物。细菌的新陈代谢作用。在一定的环境中，细菌代谢和繁殖速度很快，细菌尸体或细菌本身对集成层状、块状或球状，它们与可能存在的其他垢物一起形成油田垢。水中的细菌或细菌尸体可能成为晶核，促进晶体垢的生成。3.控制油田水结垢方法控制油田水结垢方法主要是控制油田水的成垢离子或溶解气体，也可以投加化学药剂以控制水垢的形成过程。因为油田水数量大而质量较差，所以在选用阻垢方法时必
37、须综合考虑使用方法，投资和经济效益。控制油田水结垢的方法主要有：控制PH值、去除溶解气体、水的软化处理、防止不相容的水混合和投加化学药剂法。下面将分别介绍以上各种控制油田水结垢方法。（1）控制pH值降低pH值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，pH值对硫酸盐垢溶解度的影响很小。然而，过低的pH值会使水的腐蚀性增大而出现腐蚀问题。控制pH值来防止油田水结垢的方法，必须做到精确控制pH值，否则会引起油田水严重腐蚀和结垢。在油田生产中要做到精确控制pH值往往是很困难的。因此，控制pH值的方法只有在改变很小的pH值，就可以防止结垢的油田水中才有实用意义。（2）去除溶解气体油田水中的溶解气体如氧、二氧化碳
38、、硫化氢等可以生成不溶性的铁化合物、氧化物和硫化物。这些溶解气体不仅是影响结垢的因素，同时又是影响腐蚀的因素，采用物理方法或化学方法可以去除水中的溶解气体。去除溶解气体的物理方法和化学方法与缓蚀方法中去除溶解气体的方法相同，在此就不再做详细的介绍。（3）水的软化处理去除和降低水中钙离子和镁离子的过程称为水的软化处理。去除或降低水中溶解盐类总量的过程称为除盐处理。除盐就是去除或降低水中阳离子和阴离子的过程，当阳离子减少时，钙离子和镁离子自然也会减少，因此，除盐处理起了软化处理作用。水的软化处理有加热软化法，化学沉淀软化法和离子交换法。加热软化法是利用钙和镁的碳酸盐类溶解度随着温度上升而降低的原理
39、，使水中大部分的钙和镁离子随着碳酸钙和氢氧化镁的沉淀而去除。因为碳酸钙和氢氧化镁在加热的水中仍有一定的溶解度，所以加热法不能完全去除水中的钙离子和镁离子。化学沉淀软化法是利用钙、镁盐类溶解度的特性，使水中的钙镁离子与投加药剂进行化学反应，生成难溶的碳酸钙、氢氧化镁，再经过混凝沉淀和过滤将它们从水中分离出来。常用的化学药剂有石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)2）、苏打（Na2SO4）和苛性钠（Na2CO3）等。离子交换法是利用钠盐的溶解度特性，使水通过钠离子交换树脂，将水中的钙和镁的碳酸盐转化成溶解度大的钠盐而使水得到软化。如果把离子交换树脂以NaR表示，则其反应式如下：Ca(HCO3)2+2
40、NaRCaR2+2NaHCO3 Mg(HCO3)2+2NaRMgR2+2NaHCO3CaSO4+2NaRCaR2+Na2SO4CaCl2+2NaRCaR2+2NaClCaSiO3+2NaRCaR2+Na2SiO3因为油田水处理量大，上面列举的方法耗资过大，故该法很少用于防止油田水的结垢。（4）防止不相容的水混合将各种水单独使用时水可能是稳定的，并不存在结构问题。若将两种或两种以上的水混合在一起时，则溶解在各种水中的离子之间可能生成不溶解的盐垢。如果发生这种情况，则这几种水就称为不相容的水。不相容的水的成分及类型是不同的，当这些成分和类型不同的水混合时，其各自的化学平衡就有可能被打破，就可能有盐
41、垢产生。（5）化学防垢方法化学防垢法和磁防垢法是在油田注水系统应用广泛，比较成熟的是化学防垢法。化学防垢机理.分散作用。低分子量的聚合物，一般有较高的电荷密度，可产生离子间的斥力，共聚物还具有表面活性剂的特性，它们在溶液中把胶体颗粒包围起来呈稳定状态随水带走。胶体颗粒的核心也包括CaSO4和CaCO3等晶体，因此起到防垢作用。.螯合和络合作用。防垢剂能把产生沉淀的金属离子（阳离子）变成可溶性的螯合离子或络合离子，从而抑制阳离子（如Ca2、Mg2、Ba2）和阴离子（CO32、SO42）结合成沉淀，典型的有ATMP和EDTA（乙二胺四乙酸）。.絮凝作用。把水中含有CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗
42、粒吸附在高分子聚合物的链条上结成矾花悬浮在水中，起阻垢作用。典型的有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠。 晶体变形作用。在形成晶体垢的过程中，有高分子聚合物进入晶体结构，破坏了晶体正常生长，而使晶体发生畸变，改变了原来的规则结构，使晶体不再继续长大，从而防止或减轻结垢油田常用的化学防垢剂.无机磷酸盐。主要有磷酸三钠（Na3PO4）、焦磷酸四钠（Na4P2O7）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）、十聚磷酸钠（Na12P10O31）和六偏磷酸钠(NaPO3)6。这类药价格低，防CaCO3垢较有效。但易水解产生正磷酸，可与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙。随着水温的升高，水解速度加快，使用最高温度为80.有机膦酸及其
43、盐类。主要有氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉磷酸（EDTMP）、羧基乙叉二磷酸钠（HEDP）等。这类药剂不易水解，使用温度达100以上。投加量比较低，有较好的防垢效果。.聚合物。主要有聚丙烯酸钠（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚马兰酸酐（HPMA）等。其中HPMA防止CaSO4及BaSO4垢很有效。.复配型复合物。几种作用不同的单剂按一定比例混合在一起，只要它们之间不发生反应，无抵消作用，且各自发挥自己的特点都可以制成复合物使用。磁防垢机理磁化法防垢的原理通常认为是：磁场对水中盐类分子或离子的磁力偶产生磁带效应，使盐类分子之间的亲合性消失，比水分子与盐类分子之间的亲合性还弱，因而保持
44、了防止形成大晶粒的水化膜；也有人认为，磁场使水分子缔合而成的长链变为短链，从而能渗透到垢的细缝中，并使完整的晶体变为粉末状。1.3 本文主要研究内容（1）采油污水水质分析；（2）采油污水处理过程中腐蚀结垢因素分析；（3）采油污水杀菌试验研究；（4）采油污水缓蚀阻垢实验研究；（5）采油污水处理过程中缓蚀阻垢综合处理方法确定。2 实验方法2.1 污水水质分析采油污水水质分析包括pH值的测定，各种离子的测定、含油量及固体悬浮物含量的测定等。其中pH值用酸度计进行测定，含油量按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0530-93，油田污水中含油量测定方法（分光光度法）进行测定，固体悬浮物含量用重量法
45、及浊度仪进行测定，各种离子、矿化度等根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY5523-92油气田水分析方法、SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法及国家环保局颁布的水和废水监测分析方法（第三版）规定的内容方法进行测定。2.1.1 pH值的测定（1）采油污水pH值的测定按pH计使用说明书进行测定。实验原理pH值为水中氢离子活度的负对数。 pH值测定采用玻璃电极法，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成的工作电池。在一定条件下，上述电池的电动势与水样的pH值成直线关系，可表示为：E=K+0.059pH（25）。在实际工作中，不可能用上式直接计算pH值，而是用一个确定的
46、标准缓冲液作基准，并比较包含水样和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定水样的pH值。（2）实验仪器pH计：pHS-3C型，上海雷磁仪器厂溶量瓶：1000mL，天津玻璃仪器厂（3）实验试剂 pH值标准试剂 2.1.2 钙离子的测定钙离子测定采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）标准容量法。（1）实验原理 在碱性溶液中（pH12），钙离子与紫脲酸铵生成淡红色络合物，其不稳定常数大于钙与乙二胺四乙酸二钠络合物的不稳定常数，滴加乙二胺四乙酸二钠将紫脲酸铵取代出来，溶液呈紫色，据此计算出水中钙含量。（2）实验仪器 分析天平：200g，感量0.1mg，上海天平仪器厂三角瓶：150mL，天津玻璃仪器厂滴
47、定管：50mL，天津玻璃仪器厂移液管：1、2、5、10mL，天津玻璃仪器厂烧杯：250mL，天津玻璃仪器厂容量瓶：1000mL，天津玻璃仪器厂（3）实验试剂乙二胺四乙酸二钠：分析纯，西安市化学试剂厂碳酸钙：分析纯，西安市化学试剂厂紫脲酸铵指示剂：分析纯，天津化学试剂三厂钙指示剂：分析纯，天津化学试剂三厂盐酸：分析纯，西安市化学试剂厂氢氧化钠：分析纯，西安市化学试剂厂2.1.3 镁离子的测定镁离子测定采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）标准容量法。（1）实验原理乙二胺四乙酸二钠在pH为10的条件下与水中的钙、镁离子生成无色可溶性络合物，指示剂铬黑T则与钙、镁离子生成紫红色络合物。到达终点时，钙、镁离子全部与EDTA络合而使铬黑T游离，溶液即由紫红色变为蓝色。实验