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1、氧化铝担载钴基催化剂的正电子湮没谱学研究Alumina-Supported Cobalt-based Catalysts Studied by Positron Annihilation Spectroscopy摘 要 我国的石油资源较为贫乏，而煤炭和天然气资源却相对而言较为丰富。所以作为一种能将煤或天然气转化为合成气，然后再经过费托(F-T)合成，分两步制成液体燃料的气变油工艺正受到越来越多的关注。钴基催化剂因为在F-T合成中显示出高的催化活性、高选择性、低的水汽变换反应以及高的链增长活性而成为最具吸引力的工业催化剂之一。通常钴基催化剂都采用g-Al2O3载体来担载。这是由于g-Al2O3载
2、体具有高的比表面积、良好的吸附性及稳定性，以及适当的孔结构。在制备担载型钴基催化剂的过程中，不同的钴源、不同的负载量和不同的烘烤温度对活性组分的扩散非常重要，而活性组分的分散程度将会直影响着催化剂的效能。所以研究钴在g-Al2O3载体中的扩散过程，以及活性组份钴与载体相互作用具有现实的意义。本文研究了用浸渍法制备的不同钴盐在g-Al2O3载体中的扩散情况。采用浸渍法分别制备了不同担载量的Co(NO3)26H2O/g-Al2O3和CoCl26H2O/g-Al2O3催化剂。经过不同的温度烘烤后，分别采用正电子湮没寿命谱技术、SEM、EDS、XRD和XPS等方法研究了烘烤对样品的影响，从而分析钴在载
3、体中的扩散以及钴和活性中心间的相互作用。实验结果表明，正电子湮没寿命谱学对表征活性物种在催化剂中扩散非常敏感。Co(NO3)26H2O/g-Al2O3催化剂中的Co(II)在浸入后没有扩散均匀，而是以Co(6H2O)2+的形式主要位于靠近载体外部的微孔和二次孔。经过60烘烤，样品里Co(II)的结晶水失去了。随着烘烤温度的增加，Co(II)获得能量，开始向载体内部的二次孔和微孔扩散。当烘烤温度大于500时，Co(II)几乎已经到达了载体内部所有的二次孔，分布变得均匀，更高的烘烤温度对于Co(II)的扩散没有帮助。实验结果还表明，CoCl26H2O/g-Al2O3催化剂在烘烤以前，Co2+主要以
4、Co(6H2O)2+的形式位于靠近载体外部的微孔和二次孔中。当以100 至200 的温度烘烤时，结合水逐渐失去。当以较高温度烘烤，Co2+和Cl-逐渐扩散进入氧化铝载体内部的微孔和二次孔，同时，有一部分Cl-以HCl的形式跑掉。对于低Co2+质量分数的样品，当烘烤温度高于400时，扩散基本完成。当Co2+质量分数高于5.59%，二次孔表面已经被Co2+和Cl-完全单层覆盖，这时，随着Co2+质量分数的增加，Co2+和Cl-以多层覆盖的形式扩散进入二次孔。关键词：扩散；Co(II)；g-Al2O3载体； 正电子湮没谱学VABSTRACTThe petroleum resource of Chin
5、a is scarce, whereas the resource of coal and natural gas is relatively abundant. As a result, particular attention has been paid to the techniques of transition from gas to oil, which could change coal and natural gas to syngas, and then transit the syngas to liquid fuel through Fischer-Tropsch (F-
6、T) process. Because of its high catalytic activity, high selectivity, low water gas shift reaction and high chain growth activity in F-T process, cobalt-based catalyst became one of the most attractive catalyst in industry.Cobalt-based catalyst is usually carried by g-Al2O3 support, for the reason t
7、hat g-Al2O3 support has large specific surface area, good adsorptive capacity and stability, and proper porous structures. The cobalt sources, the cobalt contents and heating temperature in preparing cobalt-based catalyst are very important for the dispersion of active species, which would influence
8、 the catalyst properties. As a result, it is worth to study the dispersion process of cobalt in the g-Al2O3 support, and the interaction between the cobalt and the support.In this paper, the diffusion of different kinds of cobalt salt prepared by impregnation in g-Al2O3 support was studied. The Co(N
9、O3)26H2O/g-Al2O3 and CoCl26H2O/g-Al2O3 catalysts with different weight ratios of Co(II) were prepared by impregnation. After heated at different temperatures, the samples of catalysts were measured by the positron lifetime spectroscopy, SEM, EDS, XRD and XPS to study the impact of heating to samples
10、. In that process, the diffusion of cobalt in support and the interaction between cobalt and active center could be analyzed. The results showed that positron annihilation spectroscopy was a valuable method for analyzing the properties of dispersed active species in the catalysts. After impregnation
11、, the Co(II) of the Co(NO3)26H2O/g-Al2O3 catalysts didnt dispersed evenly, and it was mainly located in the secondary pores and micropores near to the exterior of support in the form of Co(6H2O)2+. The Co(II) lost complexation water on heating at 60 and that it was dispersed into the inner secondary
12、 pores of the alumina as well as the micropores on heating at higher temperatures. However, heating at above 500 ，Co(II) almost reached all the secondary pores and dispersed evenly. Then higher heating temperature was useless for the dispersion of Co(II).Meanwhile, the results showed that before hea
13、ting, Co2+ of the CoCl26H2O/g-Al2O3 catalysts was mainly located in the secondary pores and micropores near to the exterior of support in the form of Co(6H2O)2+. The water of complexation was lost on heating at temperatures between 100 and 200 . The Co2+ and Cl- were dispersed into the inner seconda
14、ry pores of the alumina as well as the micropores on heating at higher temperatures. For low content samples, when the heating temperature was above 400, dispersal was almost finished. When the content of Co2+ is above 5.59%, the secondary pores were covered completely with a single layer of Co2+ an
15、d Cl-. Then, with the increasing of the content of Co2+, Co2+ and Cl- were dispersed into the secondary pores with multi-layers. Keywords: dispersion， Co(II)， g-Al2O3 support， positron annihilation spectroscopy目 录摘 要IABSTRACTII1 绪 论11.1 研究问题的背景11.2 国内外研究现状21.3 研究的内容与方法32 氧化铝担载金属催化剂的结构及研究进展42.1 多孔材料载
16、体简介42.1.1 氧化铝简介52.1.2 沸石分子筛简介52.1.3 硅胶简介52.2 氧化铝的结构及研究进展52.2.1 氧化铝孔的结构及类型62.2.2 氧化铝孔结构的网络模型72.2.3 氧化铝载体的表面结构82.3 过渡金属催化剂研究进展82.3.1 铁基催化剂研究进展92.3.2 镍基催化剂研究进展92.3.3 钼基催化剂研究进展92.3.4 钌基催化剂研究进展102.3.5 Pd和Pt催化剂研究进展102.3.6 钴基催化剂研究进展112.4 氧化铝担载金属钴的结构及研究进展112.5 催化剂制备方法122.5.1 常规浸渍法122.5.2 溶胶凝胶法122.5.3 射频等离子体
17、特殊场处理133 正电子湮没谱学及其在多孔材料中的应用143.1 正电子湮没谱学原理153.1.1 正电子的自由湮没153.1.2 正电子的捕获湮没173.1.3 正电子素的形成193.1.4 正电子素的湮灭223.1.5 正电子素化学243.2 正电子谱学的实验方法253.2.1 正电子湮没寿命测量技术263.2.2 辐射角关联测量303.2.3 多普勒展宽谱313.2.4 慢正电子束技术323.3 正电子谱学对多孔材料的表征334 正电子以外实验方法研究和结果讨论354.1 正电子以外实验方法研究硝酸钴在氧化铝中的分散354.1.1 样品制备方法354.1.2 用扫描电子显微镜研究硝酸钴在
18、氧化铝中的分散354.1.3 用X射线衍射(XRD)研究硝酸钴在氧化铝中的分散384.1.4 用X射线光电子能谱(XPS)研究硝酸钴在氧化铝中的分散394.2X射线光电子能谱方法研究氯化钴在氧化铝中的分散424.2.1 样品制备方法424.2.2 实验结果分析424.3 小结435 氧化铝担载硝酸钴的正电子寿命谱分析445.1 实验测量方法445.2 烘烤温度对扩散过程的影响445.2.1 实验步骤445.2.2 实验结果分析455.3 CoO质量分数对扩散过程的影响475.3.1 实验步骤475.3.2实验结果分析475.3 小结506 氧化铝担载氯化钴的正电子寿命谱分析516.1 实验测量
19、方法516.2 烘烤温度对扩散过程的影响516.2.1 实验步骤516.2.2 实验结果分析516.3 Co2+质量分数对扩散过程的影响546.3.1 实验步骤546.3.2 实验结果分析546.4 测量时间对扩散过程的影响566.4.1 实验步骤566.4.2 实验结果分析576.5 结论58中外文参考文献60致 谢671 绪 论1.1 研究问题的背景随着经济持续的快速发展，我国对能源的需求量越来越大。而石油在我国能源结构中占有越来越重要的地位，占到了我国能源消费总量的20%以上。与我国不断增长的石油需求相矛盾的是，我国的石油资源不仅储量较少，而且质量较差，还有些油田开采难度较大。据估计，我
20、国1040亿石油总资源中最终可采资源量仅为150亿160亿吨。这样的可采资源量远远不能满足国内经济快速发展的需要。随着石油消费的迅猛增长，石油在消费总量中的比重却越来越大于在生产总量中的比重，自给率逐年下降，依赖进口的程度逐年增加。因此，石油供应不足已成为我国能源发展的一个严峻挑战1。但是，我国的煤炭资源却十分丰富，截至2002年年底，全国共有煤炭资源的矿区6019个，查明煤炭资源储量为10201亿吨，其中煤炭基础储量3341 亿吨(煤炭储量为1886 亿吨)，煤炭资源量为6872 亿吨。按照中国探明可直接利用的煤炭储量1886 亿吨计算，我国人均探明煤炭储量145 吨，按人均年消费煤炭1.4
21、5 吨，即全国年产19 亿吨煤炭匡算，可以保证开采上百年。另外，包括3341 亿吨基础储量和6872 亿吨资源量共计10201 亿吨的资源，可以留待后人勘探开发。另外，中国炼焦用煤储量为649 亿吨，还有基础储量1244 亿吨、资源量1477 亿吨；2003 年中国生产焦炭1.78 亿吨，出口量占世界贸易量的56.4%。按照近期中国焦炭的生产能力，已经探明的炼焦用煤储量，可以保证开采200 年左右。目前，我国天然气资源探明程度还很低，仅为17.3%，与石油资源探明程度53.7%相比，天然气资源勘探潜力还很大。所以，随着天然气勘探的深入和发展，天然气产量在未来有望大幅增长。另一方面，由于当前煤炭
22、大部分用简单燃烧的形式来使用，不仅利用率很低，而且对大气造成严重的污染。SO2、NOx以及CO2的排放不仅造成大气污染和水污染，对人体健康造成危害，而且给环境治理带来很大的困难。如果能够将煤和天然气转变为石油，则不仅能缓解石油短缺的问题，而且能减轻煤燃烧带来的环境污染。在这样的背景下，将煤和天然气转变为石油的气变油工艺(GTL)受到越来越多的关注。气变油工艺是首先将煤或天然气转化为合成气，然后再经过费托（F-T）合成，分两步制成液体燃料。由F-T合成制得的合成油具有一个显著的优点，就是不含硫、氮和芳香烃等组分，因此燃烧时对环境的污染较小，属于清洁燃料。通过费-托合成工艺制得的合成油燃料含硫小于
23、1 ppm，芳烃含量小于1%(体积百分数)，十六烷值大于70。所以，通过费-托合成工艺制得合成油是一条生产清洁燃料的新途径。1.2 国内外研究现状目前，国内外关于F-T合成的研究主要集中在过渡金属催化剂。过渡金属是工业上广泛应用的加氢、脱氢催化剂，由于有未成对的电子，能够对反应物产生吸引作用，与其形成化学键，使反应物分子活化，降低反应的活化能，因而使反应易于发生。过渡金属催化剂主要应用于氧化、还原、加氢、脱氢、脱硫等反应2。钴基催化剂是一种重要的过渡金属催化剂，因其在F-T合成中显示出高的催化活性、高选择性、相对低的价格、低的水汽变换反应以及高的链增长活性而成为最具吸引力的工业化催化剂3-5。
24、过渡金属催化剂由于比表面积较小，反应空速会受限制，而且不能耐高温，容易出现催化剂中毒。利用金属在载体表面上的自发分散倾向，将它们分散在高比表面载体上是克服上述缺点的有效途径。所以一般在使用时将催化剂的有效活性组分分散在多孔材料载体上，形成担载型催化剂。 氧化铝是一种多孔材料，作为催化剂载体具有比表面积较大，能使活性组分更好地分散，机械强度大，热稳定性好，耐高温和抗氧化的特点，自人工合成活性氧化铝载体问世以来，在国内外被广泛使用。在固体氧化铝载体表面，存在着大量的铝原子和氧原子，其在分子或者原子水平上是粗糙的。由于不平整，其表面存在三类由配位数不同引起表面能差异很大的活性中心。按照Pauling
25、的“电价规则”，Al2O3载体表面的活性中心会和氢氧根结合，而形成不同的活性基团，这样能使表面能降到最低。在一定的条件下，金属可以和Al2O3表面的这三种基团相互作用，也即“金属载体之间的相互作用”。利用g-氧化铝的多孔结构将过渡金属氧化物负载在其表面上，不仅可以维持活性组分的高比表面，减小活性组分的烧结，而且氧化铝表面的活性中心与金属离子发生的相互作用，可以对催化活性产生影响，从而大大提高催化剂的效率。g-氧化铝担载钴催化剂对许多反应具有优良的催化性能。常用制备方法有干混法、浸渍法和溶胶凝胶法等。浸渍法虽以其简单、易操作而被常用，但在催化剂制备过程中，不同的钴源、焙烧温度和焙烧时间会影响钴物
26、种在载体上的分散量和分散状态。焙烧温度过低或过高、焙烧时间过短或过长都不能使催化组分的分散达到最佳状态；从而影响催化剂活性。然而，对这些因素的制约作用的研究并不太深入。目前， 钴在载体上的扩散问题多采用高分辨率透射电镜(HR-TEM)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)等手段来表征。虽然有很多方法可以表征催化剂，但它们都很难研究其微结构。由于正电子湮没谱学具有无损伤性和对材料内表面结构的敏感性6-8，很适合用它来研究多孔材料9，尤其可用于研究样品孔结构的表面状态10-12。1.3 研究的内容与方法本论文系统介绍了氧化铝担载金属催化剂的研究进展及正电子湮没谱学，并利用正电子湮没谱学
27、研究物理环境因素（烘烤温度、烘烤时间、钴含量）对g-氧化铝担载Co基催化剂的影响。主要内容包括改变烘烤温度、烘烤时间、钴含量等因素，通过对氧化铝担载硝酸钴及氧化铝担载氯化钴的正电子寿命谱分析，希望能了解到不同钴源(硝酸钴和氯化钴)的钴在氧化铝载体上的分散过程和存在状态。为实际应用工作改良参数提供参考。正电子是电子的反粒子，在介质中受离子实的排斥作用，容易被空位及表面捕获，并且有可能与电子结合形成正电子素。正电子会与电子发生湮没，并发射出两个特征湮没g光子，其湮没寿命受环境微结构的影响。因而，它是探测固体材料微结构的灵敏探针。将正电子谱学技术应用于探测g-氧化铝结构及表面性质我们能非常敏感看到其
28、正电子素所处的物理和化学环境变化。2 氧化铝担载金属催化剂的结构及研究进展2.1 多孔材料载体简介金属催化剂常被负载在多孔材料载体上，以增加催化活性中心的表面积，提高金属的利用率。多孔材料是指材料内部含有一定数量的大小不等的孔隙，并且由于这些孔隙的存在，具有一系列特殊性质的材料。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义l3，多孔材料可以根据孔径的大小分为三种类型：大孔材料(d500nm)，介孔材料(2nmd50nm)和微孔材料(d2nm)。大孔固体材料的代表性物质是多孔玻璃和溶胶，介孔材料的代表性物质是介孔固体和粘土，微孔材料的代表性物质是沸石，如图2.1所示14。图2.1 大孔、介孔
29、与微孔材料的典型例子及它们的孔分布由于多孔材料内部具有一定数量的孔隙，所以其比表面积较大。比表面积是指单位质量或者单位体积固体的表面积。因此，多孔材料有更多的原子暴露在表面，这可以使其具有许多特殊的性能，比如实现催化反应、过滤、分离、节流、隔音，隔热，抗震、吸附等功能15。2.1.1 氧化铝简介氧化铝是一种重要的多孔材料，可由氢氧化铝煅烧获得。它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很高的比表面积，其微孔结构具有吸附性能、表面酸性及热稳定性，这些特性使其具备催化能力。氧化铝是一种形态多样的两性氧化物，到目前为止，已经知道它有9种晶型（-、-、-、-、-、-、-、-、-Al2O3等），生产时出现哪
30、种晶型的氧化铝主要取决于当时的脱水温度。在脱水过程中，随着脱水温度的升高和环境气氛的改变，氧化铝的各种不同晶相就会相继出现。不同晶型的氧化铝结构有很大差异。虽然氧化铝结构的多样性使其应用更加广泛，但这也给掌握其规律带来了很大困难。氧化铝与硅胶、分子筛一起成为催化剂中的三大载体。2.1.2 沸石分子筛简介沸石分子筛自首次合成至今己有四十多年， 现己成为石油与环保产业中的重要催化剂之一。其作为催化剂的载体具有独特的优势，分子筛的微孔均匀分布，可以对反应物分子进行高度几何选择性。而且它有广阔的空间和很大的比表面积，利用离子交换后，沸石分子筛含的金属比表面积可以比浸渍在氧化铝或硅胶上的金属比表面积大四
31、倍，从而大大提高了活性。沸石分子筛改性的常用办法之一是通过在溶液中进行离子交换负载上适当的阳离子， 形成所需要的Y沸石。稀土Y沸石就是通过离子交换负载上一定量的稀土离子而形成的一种重要的催化剂和吸附分离剂16-17。2.1.3 硅胶简介硅胶也是一种重要的多孔材料，主要用作干燥剂、吸附剂和催化剂载体。硅胶的化学组成为SiO2xH2O，属无定型结构。硅胶的基本结构为SiO四面体，由其相互堆积而形成骨架。堆积时，质点之间的空隙即为硅胶的孔隙。硅胶在酸性介质中十分稳定，在酸性条件下优于氧化铝。在使用硅胶作为催化剂载体时必须考虑温度及压力的影响。当温度及压力过高时，若处于水蒸气还原气氛，SiO2会升华而
32、沉积在下游较低温度或较低压力处，从而对下游热换气或床层阻力造成不利影响18。2.2 氧化铝的结构及研究进展氧化铝是一种重要的多孔材料，不溶于水，溶于酸和碱，是典型的两性氧化物。氧化铝可由氢氧化铝煅烧获得。活性氧化铝（Al2O3）是指用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的多孔氧化铝。它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很高的比表面积，其微孔结构具有吸附性能、表面酸性及热稳定性，这些特性使其具备催化能力。氧化铝是一种形态多样的两性氧化物，生产时出现哪种晶型的氧化铝主要取决于当时的脱水温度。在脱水过程中，随着脱水温度的升高和环境气氛的改变，氧化铝的各种不同晶相就会相继出现。如果将纯铝在873 K下直接氧
33、化就可以得到-Al2O319，20。不同晶型的氧化铝结构有很大差异，主要体现在晶体结构和晶胞尺寸方面，从而造成了化学性质的不同。即使是晶型相同，它的宏观及微观结构性质也可能因为制备方式的不同而不同。虽然氧化铝结构的多样性使其应用更加广泛，但这也给掌握其规律带来了很大困难。目前，Al2O3晶体结构及表面化学仍是十分活跃的研究领域21。 2.2.1 氧化铝孔的结构及类型用电子显微镜和X射线宽化衍射法对氧化铝进行观察发现， 活性氧化铝是由比它小几个数量级的二次粒子聚集而成的， 而二次粒子又是由比其自身小几个数量级的一次粒子聚集而成。一次粒子通常由若干原子、分子组成22。在一次粒子之间、二次粒子之间分
34、别存在着大小不等的孔洞，这些孔洞大致可分成三种类型：（1）微孔，即一次粒子之间的孔，其平均孔径约为0.51.0 nm；（2）二次孔，即二次粒子间的孔，其平均孔径约为5100 nm；（3）氧化铝产品成型时形成的缺陷孔 (图2.2)。因此可以说氧化铝孔就是来源于粒子间的空隙。具体到某样品孔的大小、形状和数量，就完全由粒子的大小、形状以及堆积方式决定，而且还与制备时的条件、环境、制备过程密切相关。所以，要获得较理想的孔结构，就要合理控制制备过程以及制备时的物理、化学条件。通过制备不同粒度的一水软铝石，可以获得不同孔径的-Al2O3。中和沉淀时的温度和pH值可以影响一水软铝石的生成速率，从而其生成粒度
35、，便可得到不同孔径的-Al2O3。因此，控制一水软铝石的生成温度在制备-Al2O3的过程中是很重要的。图2.2 氧化铝粒子堆积示意图2.2.2 氧化铝孔结构的网络模型基于对活性氧化铝孔的研究，有人提出氧化铝孔结构的网络模型， 即氧化铝中的孔相互连通形成网状结构。氧化铝中存在大、中、小三种形式的孔，二次粒子间的空隙形成的二次孔为大孔，一次粒子间的空隙形成微孔（2nm）或中孔（5nm）。二次粒子间的大孔相互连通，而不是独立地分布于氧化铝载体之中，并贯穿整个氧化铝载体颗粒，而微孔与中孔也与大孔相连通，形成网络。图2.3给出了氧化铝孔结构的三维网络示意图23。如果把氧化铝颗粒视为若干个微型网络的组合体
36、，把二次粒子颗粒当作球体，则如图所示，在球体的内部和表面随机分布着一些点，点的位置代表了孔口， 球体表面的孔口和气相主体直接相连。每一个表面的点都和一个内部的点之间有一条线相连，而且内部的点都与和它相距最近的两个点相连，这些点之间的连线代表孔道。图2.3 氧化铝孔结构三维网络示意图催化剂载体的孔结构会在较大程度上影响其催化能力。如果载体的孔径较大，则有利于活性组分的扩散，但这样比表面积会减小，其机械强度也会降低，容易破碎；如果载体孔径较小，则可以增加比表面积和载体的机械强度，但活性组分的扩散性能会受到影响。所以催化剂的孔径不宜太大，也不宜太小，应兼顾活性组分的扩散能力和载体的比表面积、机械强度
37、。催化剂载体的孔结构也对反应物在活性组分上发生化学反应有重要的影响。如果载体的孔径较大，那么反应物容易在载体中流动，因而其更容易与催化剂表面的活性组分接触，发生化学反应，而且反应产物也更容易通过孔道进入气相或液相主体而形成产品。但是其缺点是比表面积小，所以表面的活性组分也相对较少。如果载体的孔径较小，则催化剂的表面积较大，但是反应物不易在载体中流动，而且载体容易出现烧结失活。一般情况下，增大催化剂载体的孔容和孔径有利于提高其催化性能。2.2.3 氧化铝载体的表面结构在固体氧化铝载体表面，存在着大量的铝原子和氧原子，其在分子或者原子水平上是粗糙的。由于不平整，其表面存在三类由配位数不同引起表面能
38、差异很大的活性中心24：折皱位（Kink）的高表面能中心Sk、阶梯位（Step）的中等表面能中心Ss和平台位（Terrace）的低表面能中心St。按照Pauling的“电价规则”25， Al2O3载体表面的Sk、Ss和St三类中心会和氢氧根结合，而形成不同的活性基团：SkOH、SsOH和 StOH，这样能使表面能降到最低。三类中心并不占据氧化铝的全部表面，而是只占据其中的部分表面积。因此，氧化铝的表面可分成两大区域，活性区和非活性区。这两个区域的大小及比例，取决于氧化铝的组成及制备条件。在一定的条件下，金属可以和Al2O3表面的这三种基团相互作用，也即“金属载体之间的相互作用”。它将直接影响着
39、金属离子在载体表面上分散26。而脱水或脱羟基则会使一部分配位不饱和的氧原子和铝原子暴露在表面，它们分别形成Lewis酸中心。2.3 过渡金属催化剂研究进展作为一种优良的催化剂，不仅需要具有良好的热稳定性和机械强度，还应该具备较高的活性和选择性27。过渡金属是一类十分重要的催化剂，由于有未成对的电子，能够对反应物产生吸引作用，与其形成化学键，使反应物分子活化，降低反应的活化能，因而使反应易于发生。过渡金属催化剂主要应用于氧化、还原、加氢、脱氢、脱硫等反应。在过渡金属催化剂中，铁、钴、镍等元素是使用较多的催化剂28-29。过渡金属催化剂由于催化选择性，而且不能耐高温，容易出现催化剂中毒。利用金属在
40、载体表面上的自发分散倾向，将它们分散在高比表面载体上是克服上述缺点的有效途径。所以一般在使用时将催化剂的有效活性组分分散在多孔材料载体上，形成担载型催化剂。多孔材料载体不仅比表面积较大，能使活性组分更好地分散，机械强度大，热稳定性好，而且还能与活性组分发生相互作用，使负载金属催化剂具有某些特殊性质，能大大提高催化剂的效率30。目前在化学工业多相催化反应中使用的大多数催化剂均为负载型催化剂。2.3.1 铁基催化剂研究进展铁(Fe)基催化剂因为储量大和价格低廉而被广泛应用。目前铁系催化剂的研究主要在乙烯的聚合方面，在其他有机催化中也有研究31。铁基催化剂可以高选择性地得到低碳烯烃，但是反应温度高时
41、容易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物。采用Al2O3载体负载Fe催化剂，可以大大提高Fe催化剂的催化效率和利用率，并且活性催化剂分散越好，其催化效率越能得到改善32。铁基催化剂一般使用沉淀铁的形式得到，但是这种方法在实际应用中会碰到两个问题：一是催化剂密度较低，会导致催化剂很难在反应体系中分离；二是抗磨损能力较低，会使催化剂颗粒过细而堵塞分离器。2.3.2 镍基催化剂研究进展镍(Ni)催化剂是一种高活性的金属催化剂，在芳烃加氢反应中有广泛的应用。但由于运输和储存困难，而且其抗硫性差，很少量的硫就可以导致其失活，所以对镍催化剂多用载体负载。氧化铝担载氧化镍催化剂可用于氧化、脱氢、
42、加氢等催化反应，有关其结构和应用的研究已有大量报道33。有文献表明，Ni/Al2O3催化剂在不同温度还原的不同Ni氧化物物种，经相应温度活化后可形成不同性质的H2吸附中心34。在反应温度较低的情况下，苯加氢可以被认为是结构敏感反应，随着Ni粒子从2.5nm增加到6nm，苯加氢活性也增加。当Ni颗粒大于6nm时，则没有结构敏感现象。当反应温度较高时，则不显示这种结构敏感性，在高温下得到的Ni催化剂的活性很低，这被认为是金属镍与载体发生强相互作用的原因。2.3.3 钼基催化剂研究进展钼（Mo）基催化剂是一类重要的催化剂，能够催化很多化学反应，包括加氢反应、氢解反应、双键转移和烷烃异构化反应、脱硫反
43、应以及烷烃的无氧芳构化反应等。Al2O3负载的Mo基催化剂在这些催化反应中都有很好的催化活性，所以对Al2O3负载的Mo基催化剂的研究受到了广泛的关注。钼基催化剂的反应活性与多种因素有关，比如Mo在表面上的存在状态、载体与活性组分的相互作用、催化剂的预处理等。Mo是一种多价态的金属元素，不同的催化剂预处理过程就有可能使得表面上钼的价态处于不同的状态，从零价到+6价皆有可能。催化剂的制备过程对于活性组分的存在状态具有至关重要的影响，不同的制备条件可以形成不同状态的Mo活性中心。实际催化剂载体由于表面上存在着大量的羟基基团，当催化剂在高温焙烧时，Mo活性组分就被这些羟基基团所氧化而形成氧化钼，其氧
44、化的程度因当时的处理温度和表面上羟基基团的浓度的不同而不同。在500时，钼只能被H2还原到+4价，而在极高的温度下可以被还原至金属态，但此时的钼活性组分已经被完全烧结，反应活性已经不好了35。2.3.4 钌基催化剂研究进展钌(Ru)基催化剂是活性最高的F-T催化剂，也一种重要的氨合成催化剂。在20世纪70年代之前，由于人们认为钌的催化剂活性不如铁催化剂，钌基催化剂尚未引起人们的关注。70年代初，Aika等人研究发现，以钉为活性组分，以金属钾为助剂，以活性炭为载体的催化剂对合成氨有着很高的活性，这迅速引起人们对钌基催化剂的研究兴趣。钌基催化剂在较低的温度和压强下就有较高的活性，甚至在常压下就有氨
45、合成活性，而且其对氨的浓度变化不敏感，所以钌基催化剂是传统铁催化剂的较好的替代催化剂。目前对钌基催化剂的研究主要集中在常压或低压条件下。由于钌是贵金属，考虑到成本，在制备催化剂时，钉的含量通常很低(目前在4wt%左右)。因此，钌基催化剂的性能在很大程度上取决于前驱体化合物、助剂、载体及催化剂的制备方法。比如，载体的热稳定性、强度、机械性能等，对钌基催化剂的性能都有很大的影响36。2.3.5 Pd和Pt催化剂研究进展Pd和Pt催化剂都是贵金属催化剂。Pd催化剂被认为对甲烷和CO的燃烧活性最高，而Pd和Pt催化剂对芳香烃的燃烧活性相似。与非贵金属氧化物催化剂相比，贵金属的低温活性更高37，有着较强
46、的抗硫性能(低于773K)。贵金属的高活性是因为金属状态的原子对C-O、C-H键有较强的活化能力，使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应38。低含量(0.10.5wt%)负载型Pd、Pt基催化剂已被应用于催化燃烧的前段工序，以提高低温起燃性能。这一催化剂体系的主要缺点在于价格过于昂贵、易挥发、易氧化、成本较高、耐热性、抗烧结能力差，所以通常使用载体来负载Pd、Pt基催化剂39。2.3.6 钴基催化剂研究进展钴也是一种重要的工业催化剂，在石油加氢工艺中被广泛地应用。其性质及研究进展将在下一节中重点讨论。2.4 氧化铝担载金属钴的结构及研究进展钴（Co）属于过渡元素第四周期，
47、第族。原子最外层有2个电子，次外层有15个电子，氧化时经常表现为+2价和+3价态，属中等活泼金属。在常温下不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300以上时生成氧化钴（CoO），在白热时燃烧生成Co3O4。将金属钴在空气中或水蒸汽中加热，或将氢氧化钴、碳酸钴或硝酸钴加热分解，可以得到氧化钴。氧化钴晶格与氯化钠相同，在低于292K时是反铁磁性物质。在氧气中加热至400以上时得到Co3O4。Co3O4与磁性氧化铁Fe3O4的晶格结构相同，其中Co(II)离子被形成四面体的氧原子包围，而Co(III)离子被形成八面体的氧原子包围。这两种氧化物容易被氢或碳还原成金属。将氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴溶解在稀硝酸中，然后在室温下进行结晶，得到红色吸湿性的六水合物Co(NO3)26H2O。加热至56时脱去三个结晶水，变成为三水合物，加热到更高温度则发生分解。无水硝酸钴(II)可以用如下方法制备：将水合硝酸钴(II)溶解在硝酸中，然后将五氧化二氮凝聚到此溶液中，或将金属钴溶解在等体积的四氧化二氮和乙酸乙脂的混合物中，均可制得无水盐。在后一方法中分离出深紫色的加合物Co(NO3)22N2O4，在真空加热至50