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1、 摘 要 氨氮是引起水体富营养化和环境污染的重要物质，采用沸石去除水中氨氮是水污染控制领域的研究热点之一。沸石是一种廉价的非金属矿物，具有独特的吸附和离子交换性能。天然沸石在改性过程中, 硅的质量分数显著减少，而钠的质量分数增多. 这样有利于NH4+-N的交换反应，因此改性沸石对氨氮的吸附NH4+-N的性能加强。本研究首先对天然沸石进行了改性，确定了最佳的改性条件，并通过采用动态法研究改性沸石吸附柱去除微污染水源中氨氮的规律，包括改性沸石的粒径大小、入水流速、初始氨浓度等参数的影响，绘制穿透曲线。通过研究，本文得出了以下结论：沸石改性的最佳条件为：NaCl溶液浓度3mol/L，水浴温度7075
2、，时间3h；NaCl改性沸石的去除率明显高于未改性的。相比之下对氨氮的去除率增加了8%；沸石粒径越小，去除率越高，改性效果越好。沸石粒径在0.5-1mm是对氨氮的去除率最高；入水流速越小，改性沸石对氨氮的去除率越高；废水的初始浓度越低，改性沸石对氨氮的去除率越高。最高可到达74%.关键词：改性沸石 氯化钠 氨氮 吸附 AbstractAmmonia-nitrogen(NH4+)is an important contaminant for eutrophication of water bodies and environmental pollution. Zeolite is a cheap
3、 non-metallic minerals,with unique adsorption and ion -exchange performance。 After natural zeolite is modified quality score of silicon significantly reduces，And quality score of Sodium increases。It helps in ammonium-ion exchange， so dsorption performance of modified zeolite strengthens。At first the
4、 natural zeolite was modified by chemical approaches in the research,and choose the best modifying condition of zeolite.Then study its treatment effect of low concentration NH4+in column reactor and draw breakthrough curve, investigating such factors as pellet size, velocity of flow and nitial ammon
5、ia concentration etc. The main results of this research were as follows:Under these circumstances:,c=3mol/l,T=7075,the modification time3hours，we can get the the right modified zeolite; removal efficiency of zeolite modified with for ammonia nitrogen is significantly higher than unmodified 。In contr
6、ast to ，removal rate of ammonia nitrogen increases by 8%;The smaller the modified zeolite particle size, the higher the modification ；the water velocity is smaller, removal of ammonia nitrogen is higher;wastewater concentration is lower, the modified zeolite of removal rate of ammonia nitrogen is hi
7、gher . The highest removal rate can reach 74 percent .Key words：modified zeolite NaCl ammonia nitroge wastewater adsorption 51目 录1 绪 论11.1 水体中氨氮污染现状概况11.1.1 水体中氨氮污染的现状11.1.2各国水质中氨氮的标准11.1.3氨氮的来源11.1.4 氨氮的危害21.2 水中氨氮污染物的处理技术及进展21.2.1 物理技术21.2.2 化学技术41.2.3 生物法61.3沸石矿物简介71.3.1沸石的资源分布71.3.2沸石的矿物学特征81.3.
8、3 沸石的物理化学性能81.3.4沸石的用途91.4.5沸石改性的方法101.4 沸石在水处理中的应用研究121.4.1沸石在水处理中的应用121.4.2沸石的应用前景161.4.3沸石的应用中存在的问题171.5本课题研究的目的及意义172.1实验内容和技术路线192.1.1实验研究内容192.1.2实验的技术路线192.2实验材料与方法192.2.1实验材料192.2.2 实验药品192.2.3 实验仪器及设备202.2.4 实验方法203实验结果与分析213.1氨氮校准曲线213.1.1 氨标准适用溶液213.1.2校准曲线的绘制213.1.3水样的测定213.2沸石最佳改性条件的确定2
9、23.2.1沸石吸附氨氮的机理223.2.2 沸石最佳改性条件的确定3. 3改性沸石吸附柱去除氨氮的研究253. 3.1动态吸附实验253. 3.2结果与讨论263.4小结314误差分析与展望32总 结33参考文献34英文文献原文英文文献译文致谢.1 绪 论1.1 水体中氨氮污染现状概况1.1.1 水体中氨氮污染的现状水是最丰富而分布又最广泛的自然资源,它在国民经济中占有重要的地位，优质清洁的水源是人类生存和发展的基础。我国是一个资源型缺水的国家和水质型缺水的国家。联合国规定,地区年人均水资源量小于1700m3,称为资源型缺水。我国人均水资源,已不足世界人均水平的1/4,是一个资源型缺水的国家
10、。同时,因为水源的水质达不到国家规定的饮用水水质标准,我国还是一个水质型缺水的国家。而且水资源受污染严重，82%的城市河段不适宜作饮用水源，93%的城市地下水受到污染。当前，水资源已经成为制约我国社会经济发展的重要因素之一。作为有机生命体的重要组成元素，氮在自然环境中存在一个循环过程。由于城市人口集中和城市污水处理能力相对不利，以及农业生产大量使用化学肥料，使地表水体中的氨氮达到了较高的浓度。根据2004-2005年中国环境状况公报的统计，我国七大水系中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。而氨氮是其中的主要污染物。自2001年以来，我国的氨氮排放总量呈逐年递增
11、的趋势，2005年，我国氨氮排放量更是达到了149.8万吨(其中，工业排放量为52.5万吨，生活排放量为97.3万吨)，所以对水中氨氮的处理已成为我国水污染控制领域一个重要的研究内容。1.1.2各国水质中氨氮的标准目前，氨氮污染是我国饮用地表水中普遍存在的。美国、前欧共体和WHO所制定的饮用水标准，代表了目前世界的先进水平。由于常规处理难以去除氨氮，且西方国家近年水源保护较好，原水氨氮浓度不高，因此各国饮用水标准中对氨氮的规定不一。WHO的饮用水水质准则、EC的饮用水水质指令、USEPA的美国饮用水水质标准中，WHO要求饮用水的氨氮不大于0.5mg/L：EC要求饮用水的氨氮不大于0.05mg/
12、L，最高不得超过0.5mg/L：USEPA虽然没有对氨氮提出直接要求，但是对氨氮的转化物硝盐氮()要求浓度lmg/L。国内外饮用水标准中对氨氮限值在饮用水标准中对氨氮有规定的主要是欧洲国家，其他如美国、日本都没有规定2。我国新颁布的饮用水卫生标准对氨氮的规定是等效采用国外标准，作为非常规监测项目3。规定氨氮的标准值为0.5mg/L。我国生活饮用水水源水质标准将饮用水水源分为、两级，其中对原水氨氮的规定是：级、级0.5mg/L。1.1.3氨氮的来源氨氮( ammonia and nitrogen, 简称 NH3 -N) , 指水中以游离氨( NH3) 和铵盐( NH4+ ) 形式存在的氮, 两者
13、的组成比决定于水的pH 值和温度,当 pH 值偏高时,游离氨的比例较高, 反之, 则氨盐的比例较高,水温则相反。水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物,焦化、 合成氨等工业废水, 以及农田排水等。生活污水中平均含氮量每人每年可达 2. 5 kg 4. 5 kg,雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源。另外,氨氮还来自钢铁、石化、焦化、合成氨、发电、水泥等化工厂向环境中排放工业废水、 含氨的气体、粉尘和烟雾;随着人民生活水平的不断提高, 私家车也越来越多,大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中,形成氨氮。1.
14、1.4 氨氮的危害（1)对人体健康的影响氮在自然环境中会进行氨的硝化过程,即有机物的生物分解转化环节,氨化作用将复杂有机物转换为氨氮, 速度较快; 硝化作用是在亚硝化菌、 硝化菌作用下, 在好氧条件下, 将氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐; 反硝化作用是在外界提供有机碳源情况下,由反硝化菌把硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气。氨氮在水体中硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐对饮用水有很大危害。硝酸盐和亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成两种健康危害4。长期饮用对身体极为不利, 即诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺。硝酸盐在胃肠道细菌作用下, 可还原成亚硝酸盐, 亚硝酸盐可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白,造成缺氧
15、。(2) 对生态环境的影响氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨,其毒性比铵盐大几十倍, 并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的 pH 值及水温有密切关系, 一般情况, pH值及水温愈高, 毒性愈强, 对鱼的危害类似于亚硝酸盐。鱼类对水中氨氮比较敏感, 有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为:摄食降低, 生长减慢; 组织损伤, 降低氧在组织间的输送;鱼和虾均需要与水体进行离子交换( 钠, 钙等) , 氨氮过高会增加鳃的通透性,损害鳃的离子交换功能; 使水生生物长期处于应激状态, 增加动物对疾病的易感性, 降低生长速度;降低生殖能力, 减少怀卵量,降低卵的存活力, 延迟产卵繁殖。急性氨氮中毒危害为:
16、 水生生物表现为亢奋、 在水中丧失平衡、 抽搐,严重者甚至死亡。1.2 水中氨氮污染物的处理技术及进展过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生
17、物脱氮法。1.2.1 物理技术（1） 吹脱吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有费用低、操作简单的优点，但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性化合物的污染原水，用填料塔进行曝气吹脱是一种行之有效的方法。早期的空气吹脱只限于去除水中H2S等产生嗅和味的挥发性化合物及CO2。从70年代末起，空气吹脱已开始用于去除挥发性有机污染物，并得到广泛的研究和应用。能挥发去除的有机物有：苯、氯苯、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等。在114种应优先去除的污染物中，可用吹脱去除的有31种。
18、去除效果与接触时间、气液比、温度、蒸汽压有关。当气液比为1：1时，三卤甲烷去除率达10%以上，当气液比为20：1时，可高达85%，并可显著改善色、嗅、味，但此法处理费用比较高6.（2） 吸附 吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水源水处理的吸附剂有活性炭（AC）、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂，其中用得最多的是对水中有机污染物和臭味有较强吸附作用的疏水性物质活性炭。活性炭（AC）具有丰富微孔结构和表面憎水性，其对水中某些污染物有极强的亲和力，是有效的去除方法。美国大多数水处理工作者认为，活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技术”，可作
19、为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物。活性炭应用可以单独采用，亦可以与其它方法组合使用而取得更佳效果。如活性炭与预氧化同时使用，可减少氯化有机物的生成量，此外还有生物活性炭等方法。水处理中颗粒活性炭（GAC）使用较多，并已发展为球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂层活性炭等多种类型。用活性炭做吸附剂去除水中污染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵，再生困难，对大部分极性短链含氧有机物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除6。人们开始研制高效、价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附剂。粘土的比表面积大，低温再生能力强
20、，储量丰富，但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀池的排泥量，给生产运行带来了一定困难。目前这类吸附剂大多数仍处于研究阶段，重点在于对其吸附性能和加工条件、表面改性等方面的探讨，以期提高吸附容量和吸附速率。离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。离子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交
21、换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，对有很强的选择性。离子交换法具有投资省、工艺简单、占地小、操作较为方便、温度和毒物对脱氮率影响小等优点，适用于中低浓度的氨氮废水(500mg/L)，对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难。离子交换法去除率高，但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。常用的离子交换系统有三种类型：固定床、混合床、移动床。（3）膜过滤技术 膜分离法是新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术，是用天然或人工合成高分子薄膜做介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶液进行过滤分离、分级提纯和富集的物理处理方法。膜法在美国被EPA推荐为最佳工艺之一，日本则
22、把膜技术作为21世纪的基盘技术，并实施国家攻关项目“21世纪水处理膜研究（MAC21）”，专门开发膜净水系统7。目前常见的膜法有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜及刚出现的毫微滤技术等。从膜滤法的功能上看，反渗透能有效的去除水中的农药、表面活性剂、消毒副产物、THMs、腐殖酸和色度等。纳滤膜用于分子量在3001000范围内的有机物质的去除。而超滤和微滤膜可去除腐殖酸等大分子量（大于1000）的有机物。因此，膜滤技术是解决目前饮用水水质不佳的有效途径8。膜法能去除水中胶体、微粒、细菌和腐殖酸等大分子有机物，但对低分子量含氧有机物如丙酮、酚类、酸、丙酸几乎无效。把膜工艺进一步应用到
23、给水处理中的障碍是：基建投资和运转费用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物处置的问题。然而，随着清洗方式的改进，膜堵塞和膜污染问题的改善以及各种膜价格的降低，相信在不久的将来，膜法一定会在给排水领域造成重大影响。 1.2.2 化学技术（1） 预氧化技术 预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，去除水中的有机污染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸钾等。 臭氧氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命危害之后开始重视并广泛采用的方法。臭氧（O3）是应用最广泛的新型氧化剂。高锰酸钾预氧化可控制氯酚、THMS的生成，并
24、有一定的色、嗅、味去除效果，对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中，有些是碱基置换突变物前驱物，它们不易被后续工艺去除，当Cl2投量高时，前驱物转化为致突变物，增加出水的致突变活性。二氧化氯（ClO2）可有效破坏藻类、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是氧化剂，不是氯化剂，不会像Cl2那样与水体中的有机物发生卤代反应而生成对人体有害的、致癌的有机卤代物。有研究认为，甚至ClO2本身的氧化作用也能去除THMS的前体物。但是，往往由于氧化不彻底，一些小分子有机物更易生成三卤甲烷。（2） 光化学氧化法光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力
25、上比单独的化学氧化、辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源，同时水中需预先投入一定量氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，如染料、腐殖质等。它对难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极高的自由基，这些自由基很容易破坏有机物结构。属于光化学氧化法的如光敏化氧化，光激发氧化，光催化氧化等9。光激发氧化法是以臭氧、过氧化氢、氧和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，可产生氧化能力很强的自由基。紫外臭氧联用技术可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有机物，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之变成CO2和H2O，降低水中的致突变物活性
26、，其氧化效果比单独使用UV和O3要好。但是，紫外臭氧工艺对有机物或THMs的去除能力还有待进一步探讨，而且该工艺费用较高，还不容易推广应用。光催化氧化法是在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在紫外线辐射下也能产生强氧化能力的自由基，能氧化水中的有机物，常用的催化剂有TiO2。该方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化的特点，使光催化氧化在饮用水深度处理方面具有较好的应用前景。但是TiO2粉末颗粒细微，不便加以回收，同传统净水工艺相比，光催化氧化处理费用较高，设备复杂，近期内推广使用受到限制。光催化氧化投入实际应用所需要解决的主要问题是确定长期运行过程中催化剂中毒情况及寻求理
27、想的再生方法；解决催化剂的分离回收或固定化问题；反应器的设计及提高光能利用率等。可以预见，随着研究的不断深入，光催化氧化必将越来越得到重视10。光敏化降解主要的研究对象是水环境中的石油污染物直链烷烃。敏化剂能够从直链烷烃的碳原子上夺取氢原子后生成羟基，在氧的作用下使其降解为酮、烯、醛、醇等。这些化合物均比烷烃更加容易被水环境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化剂是蒽醌11。光化学氧化法目前尚处于研制阶段，由于运行成本较大，尚难大规模的在生产中应用，但该项技术发展很快，在生产上的应用将为期不远。（3） 折点氯化法折点氯化法是污水处理工程中脱氮的一种工艺。它是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时
28、水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气，其反应方程式为：+1.5HClO0.5N2+1.5H2O+2.5H+1.5Cl-需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为76：1，为了保证完全反应，一般氧化1mg氨氮需加9-10mg的氯气。pH值在6-7时为最佳反应区间，接触时间为0.5-2h。氯化法的处理率达90%-100%，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，折点氯化法的缺点是加氯量大，费用高，工艺过程中，每氧化1mol的氨氮会产酸4mol，也就是说每氧化1mg
29、/L的碱度(以CaCO3计)来中和产生的酸，从而增加了总溶解固体的含量，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。（4）湿式催化氧化法湿式催化氧化法是八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术（属于物理化学方法），该技术的主要原理是在一定压力（2-8Mpa）和温度（200-280）下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。可使焦化废水中COD和NH3 -N 的去除率分别达995和998。工业废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经湿式催化氧化法处理后，最终生成N2、CO2、SO42-等。其反应如下：NH3+3
30、4O2=32H2O+12N2NH4SCN+72O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2、1.2.3 生物法生物脱氮处理法就是利用微生物的新陈代谢功能，通过微生物的吸附、降解废水中的有机污染物，将废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机物、有毒物等污染物质，转化为稳定、无害的物质的废水处理方法。进行生物脱氮可分为硝化反硝化两个步骤。硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程，包括两个基本反应步骤:由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应;由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与。NH4+一N的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下 亚硝化:2
31、NH4+3 O22 N02 +2H20+4 H+ 硝化:2 NO2+O22 N03硝化菌的适宜pH值为8.0-8.4;最佳温度为35 C ,温度对硝化菌的影响很大，温度下降10 0C，硝化速度下降一半;DO浓度:2-3mg/L; BODS负荷:0.06-0.1 kgBODs/(kgMLSSd);泥龄3-5 d以上。在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇为碳源为例，其反应式为: 6 N0-3+2CH30H6 N02 +2CO2+4 H20 6 NO2 +3 CH3OH
32、3 N2+3CO2+3 H2O +6 OH-反硝化菌的适宜pH值为6.5-8.0;最佳温度为30 C，当温度低于10时，反硝化速度明显下降，而当温度低至3时，反硝化作用将停止;DO浓度3-5。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达70/- 95%，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。1.2.4 新型生物脱氮法近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。（1）短程硝化反硝化生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨
33、氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。此外，pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。（2） 厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮(CANON) 厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：NH4+NO2N2+2H2OANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构
34、成SHARON-ANAMMOX联合工艺。CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行。(3) 好氧反硝化传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化（如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5）。这样就
35、可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段。1.3沸石矿物简介1.3.1沸石的资源分布从地质学上讲沸石的形成是在内力地质作用中形成于晚期低温热液阶段。主要见于岩浆岩（特别是基性火山岩）的裂缝或杏仁体中，与方解石 石髓 石英等共生。在外力地质作用中，沸石矿物分布很广，特别多见于有火山碎屑形成的沉积岩中。目前世界上已有美、日、独联体以及匈牙利等4
36、0多个国家发现了沸石矿床，矿床总数达1千个以上，集中分布在环太平洋地区和古地中海地区，仅以独联体和美国而言储量就达20亿吨以上。日本沸石资源丰富，仅山形县板谷地区，沸石矿床储量可达数亿吨。美国有100多个沉积沸石产地，主要分布在西部各州，其中高品级沸石（斜发沸石、菱沸石、毛沸石和钙十字沸石）矿床储量有1.2亿吨，总储量估计约有10亿吨。独联体的沸石普查工作开始较晚，但由于对沸石资源的需要，也加强了沸石矿产的普查找矿，在土库曼、外高加索等地找到了质量良好的20多个沸石矿床。 我国是一个沸石资源丰富的国家，现已发现的沸石岩产地主要分布在我国东部，有浙江、山东、河北、黑龙江、河南、吉林、辽宁、内蒙、
37、广东、广西、福建、安徽、湖北、四川。西部的新疆、西藏也有沸石产地，全国已有21个省、自治区相继发现沸石岩产地150多处。已开采的有50余处。 目前比较著名的矿区（矿山）有：（1）浙江省缙云县老虎头、天井山混合型沸石岩矿区（“混合型”意指同一矿体或同一矿石中由斜发沸石和丝光沸石二者组成的混合型矿床，下同）（2）河北省赤城县独石口斜发沸石岩矿区（3）河北省围场鹿圈斜发沸石岩矿区（4）山东省潍县涌泉庄丝光沸石和斜发沸石岩矿区（5）山东省莱阳县白藤口丝光沸石岩矿区（6）山东省莱西县斜发沸石和丝光沸石岩矿山（7）黑龙江省海林一部落斜发沸石岩矿区（8）黑龙江省嫩江县大石粒子斜发沸石岩矿区（9）河南省信阳上
38、天梯斜发沸石矿区（10）辽宁省北票斜发沸石岩矿山（11）辽宁省彰武县罗锅沟丝光沸石岩矿区（12）吉林省九台县银矿山混合型沸石岩矿区（13）内蒙呼和浩特郊区陶卜齐丝光沸石岩矿山等。1.3.2沸石的矿物学特征（1）沸石的分类自然界已发现的沸石40多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、毛沸石、辉沸石等都以含钙、钠为主。（2）沸石的矿物特征沸石是族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种。按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”
39、或“面”相连，铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体，而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，沸石的一般化学式为：AmBpO2pnH2O，结构式为Ax/q(AlO2)x(SiO2)ynH2O，
40、其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，y/x通常在1-5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。沸石可视为由(SiO2)m衍生出来的，由于一定数量的Si4+被Al3+所置换形成的一种含水架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质。其基本结构为硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。四面体中，中心硅(铝)原子的周围有四个氧原子。每个硅(铝)氧四面体单元，只有通过顶点彼此连接形成各种形式的结构。由于Si4+被Al3+取代形成的类质同晶结构而产生的负电荷，需要引入相应在的阳离子来中和抵消之，故一般结构的沸
41、石均含有可交换的阳离子充斥于硅酸盐薄层之间，其基本结构的组成特点决定了沸石有较大的静电力和离子交换性能。同时在硅(铝)氧结构骨架间有许多通道和空穴，具有空旷的骨架结构，拥有巨大的空腔表面，每克样品的内表面积高达1100m2，仅次于活性炭。色散力和静电力的加合决定了沸石的吸附能力特别强。由于静电力，沸石还对极性物质具有优先选择吸附作用。1.3.3 沸石的物理化学性能（1）吸附性能沸石晶体的大量孔穴和孔道(孔穴度高达40%50%)，使沸石具有很大的比表面积，因此色散力强。在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径，小于这个直径的物质能被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分
42、子筛”作用），去除NH4+的吸附剂。结构比较空旷的沸石与活性炭的比表面积(8001050m2/g)相近，结构空旷度较低的沸石也与微孔硅胶(500600m2/g)相近，都明显高于活性氧化铝的比表面积(200400m2/g)。又因为晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子，并且部分硅(铝)氧四面体骨架氧也有负电荷，在这些离子周围形成强大的电场，从而还有强大的静电引力。晶体内外表面过剩自由能所决定的色散力和这种静电引力的存在，使得沸石有优良的吸附性能。（2）离子交换性能离子交换性是沸石重要性质之一. 它是一种借助于离子交换剂卜的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子的方法。由于分子筛骨架中含有
43、大量的AlO4四面体，其骨架是荷负电的。因而在其孔内必然有大量的金属阳离子以平衡其骨架电荷。这些阳离子位于骨架外，是可以进行离子交换的离子源。在工业废水处理中。主要用以回收贵重金属离子。也可用于放射性废水和有机废水的处理。离子交换剂分为无机和有机两大类。无机离子交换剂包括天然沸石和合成沸石等。有机离子交换剂包括磺化煤、离子交换树脂和离子交换纤维等。后二者具有良好的理化性能和丰富的离子交换基团，对水溶液中的各种离子有较大的交换吸附容量，故在废水处理中使用较为广泛。（3）择形催化性能活化处理后的天然沸石，是具有催化性能的。沸石内部的孔穴相互沟通的通道大小决定了吸附质能否被吸附，只有那些分子直径小于
44、通道直径的吸附质才能通过通道进入笼内被吸附。因此在沸石内部进行的许多催化具有择形性。（4）热稳定性沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石，钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，（我国斜发沸石属于后者），高硅沸石优于低硅沸石（我国的沸石属于高硅沸石）。国内沸石岩的热稳定性各地不一。浙江省缙云县老虎头斜发沸石，连续加热65012小时后，原有结构大部保持，但加热到800时结构全被破坏。而河北省围场斜发沸石岩加热到350-450，沸石晶体结构受到破坏，而河北赤城独石口斜发沸石岩加热到600-700（保温2小
45、时），沸石晶体结构才完全破坏。（5）耐酸性沸石具有良好的耐酸性，如山东省斜发沸石和丝光沸石岩用不同浓度的盐酸在100C下处理2小时，试验证明两者均有较强的耐酸性，其中斜发沸石在4N盐酸中处理，丝光沸石在10mol/L盐酸中处理，晶体结构均未被破坏。河南信阳上天梯斜发沸石岩，在4mol/L的盐酸中浸泡24小时（常温）后，经X衍射仪检查，晶体结构未被破坏。沸石除具上述性能外，还具有远红外辐射性能和催化剂载体性能等，具有催化活性的金属离子可以通过离子交换进入沸石内部，再将其转变为具有催化活性的单质状态或是化合物。这样它们均匀的分布在沸石的笼内，具有极高的分散性，提高了催化剂的利用效率。1.3.4沸石
46、的用途根据沸石的性能和特点，广泛应用于建材工业、农业、轻工业、环保及国防等领域。（1） 在建材工业领域作水泥活性混合材，水泥工业用量最大。该矿石粉碎后不再做其它加工，可直接掺入水泥熟料中而不降低其符号，从而降低水泥的生产成本。用沸石作发泡剂，用于制造泡沫轻质建筑砌块，配制多孔混凝土，生产硅钙板、建筑灰膏等。用沸石烧制人工轻骨料“陶粒”，具有轻质、高强、吸水率等特点。陶粒广泛应用于新型建筑材料工业及建筑业，代替粘土砖。还可用作农业搞无土栽培。再环保方面做洁净美化，污水过滤、烟尘过滤、隔音材料等。用沸石作固化剂，可将有害废料固定在混凝土中。可加工成小颗粒，直接掺入水泥中作轻骨料，生产建筑砌砖、空心
47、砖、轻质高强板材等。（2） 在化学工业领域在离子交换方面，沸石主要用于废水处理，除去或回收重金属离子，海水提钾、海水淡化和硬水软化，放射性废物处理等。在吸附分离方面，沸石主要用于干燥剂，对气体、液体进行分离、净化和提纯。催化剂及催化剂载体：沸石在石油化工领域主要作催化剂或催化剂载体，用于石油的催化裂化。填料：沸石可作塑料、树脂、涂料的充填料。（3） 在轻工业领域沸石在造纸、人造革、橡胶、钙塑材料、三合板、洗涤剂、肥皂、牙膏等产品中作充填剂、涂层剂、去污剂、吸附剂、粘结剂配料、低温漂白催化剂。（4） 在陶瓷工业领域用沸石制造轻质瓷砖，具有可锯、可钉性能。还可用来制造轻质陶瓷和发泡轻质陶瓷等制品，可减轻产品重量，提高强度和耐火性、不透水性等。可以代替高岭土、石英、长石烧制外墙砖。（5） 在农业领域天然沸石可制作农药载体和农药颗粒剂（缓释剂）等。还可作肥料载体和土壤改良剂，起提高土壤含氮量，降低土壤粘性，提高透水性等作用。用沸石制作