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1、海水中假单胞菌腐蚀行为的电化学研究海水中假单胞菌对45钢腐蚀行为的电化学研究摘要海洋环境中碳钢的腐蚀是一个涉及物理、化学、生物等多方面因素的电化学过程，而海洋环境中的微生物更是加速碳钢腐蚀的一个重要因素，给碳钢在海洋工程上的使用带来了很大的安全隐患和经济损失。随着人们对海洋的广泛开发和利用，海洋环境中的海底输送管线、海上采油平台、海底采矿设备等金属材料构建物的 MIC 引起了人们广泛的关注。目前在这一领域已有较多的研究，主要集中于微生物腐蚀机理方面，特别在铁细菌、硫酸盐还原菌、脱硫肠状菌属以及排硫杆菌等微生物腐蚀方面的研究已取得了可喜的成果。然而，对于假单胞菌对碳钢的腐蚀行为的研究却较少。本文
2、是采用微生物学法在海水中分离、提纯出假单胞菌，测定假单胞菌的生长曲线，确定假单胞菌的生长周期。然后，在实验室中模拟假单胞菌在海水中的生活环境，以45钢为研究对象，运用电化学测量技术，如：开路电位的测量、动电位循环扫描极化曲线和交流阻抗谱测试等方法，对海水体系中假单胞菌对45钢的腐蚀过程进行跟踪研究，从而获得碳钢在海水中的腐蚀电位、阻抗随时间的变化趋势以及阳极和阴极极化特征，揭示假单胞菌对45钢在海水中腐蚀的电化学行为影响。用最大可能菌数法（MPN）测定了海水中假单胞菌的数量，绘制生长曲线，得到了海水中假单胞菌的生长规律（分为四个生长周期：迟缓期、对数生长期、稳定生长期、衰亡期）。用自腐蚀电位、
3、极化曲线和电化学阻抗谱的电化学特征有效的评测了45钢在假单胞菌-海水体系作用下的电化学腐蚀行为。生长曲线表明，海水中假单胞菌的生长期分为迟缓期、对数生长期、稳定生长期、衰亡期四个周期，在海水条件下假单胞菌可以在相对长的时间内稳定生长。自腐蚀电位表明，完整生物膜的形成不会改变电极阴极的极化类型和控制步骤，假单胞菌的新陈代谢作用决定了45钢电极的性质和腐蚀速度。电化学阻抗谱表明，腐蚀产物层和双电层的双层作用而导致的阴极反应的电荷和物质在两相界面的传输速率的变化是控制45钢海水腐蚀的主要因素。关键字：微生物腐蚀；假单胞菌；45钢；电化学AbstractIn the marine environmen
4、t , corrosion of carbon steel is the electrochemical process, influenced by physical, chemical, biological and other factors. Microbiology is a more important factor of accelerated corrosion of carbon steel, and has been given a lot of security risks and economic losses for use of carbon steel in ma
5、rine engineering. With a widly development and utilization of marine resources, the microbiologically influenced corrosion (MIC) has been given much attention in marine environment concerned of all kinds of structure constructions, such as undersea pipelines, offshore oil platforms, seabed mining eq
6、uipment, etc. Presently, most researches focus on the corrosion mechanism of microbiology in this area and especially the researches of the iron bacteria, sulfate-reducing bacteria, desulfotomaculum bacteria and sulfur bacteria have made encouraging results. However, the corrosion behavior of carbon
7、 steel by pseudomonas is few.In this paper，the growth curve of pseudomonas was measured in order to know the growth cycle. Pseudomonas isolated and purified from carbon steel corrosion products by biology techniques. Then, the living environment of pseudomonas is simulated in the laboratory. The pro
8、cess of the corrosion of 45 steel was tracked in seawater with pseudomonas by electrochemical measurement techniques, which contain open circuit potential measurement, potentiodynamic cyclic polarization curve and AC impedance. Those can be obtained the corrosion potential, Rp trends curve with time
9、 and characteristics of the anode and cathode polarization from those. Some conclusions of the formation rule on corrosion of 45 steel can be achieved in seawater with pseudomonas.The number of pseudomonas in different time was measured by method of most probable number (MPN) methed in seawater expe
10、riment.Growth curve of pseudomonas was described in order to investigate the vegetal rule of seawater (four periods:logy periods,logarithmic periods,steady growth periods,contabescence periods). The variety of the corrosion behavior of the 45 steel are investigated by the open circuit potential, pol
11、arization curves and electrochemical impedance spectroscopy in seawater with pseudomonas. Growth curves shows that the growth phase of pseudomonas divide into logy periods, logarithmic periods, steady growth periods, contabescence periods and can be a relatively long period of time in the steady gro
12、wth periods in seawater and pseudomonas. The open circuit potential shows that full biofilm formation does not change the cathode electrode polarization type and control steps and the metabolism of pseudomonas determines the electrode nature and electrode corrosion rate of the corrosion of 45 steel.
13、 Electrochemical impedance spectroscopy shows that the transmission rate of charge and material of cathode reaction in the two-phase change interface is the main factors of the corrosion of the steel by product layer and double layer.Keywords: MIC;Pseudomonas,;electrochemistry目录摘要1Abstract21 绪论61.1
14、碳钢腐蚀机理61.2 碳钢的海水腐蚀研究71.2.1碳钢在海水中的腐蚀特点71.2.2碳钢在海水中的腐蚀形态81.2.3海水腐蚀的影响因素91.3 碳钢的微生物腐蚀研究111.3.1微生物腐蚀研究的历史及现状111.3.2微生物腐蚀机制121.3.3微生物腐蚀的影响因素141.3.4微生物腐蚀的防护161.4微生物腐蚀的电化学测试方法191.4.1 腐蚀电位201.4.2 氧化-还原电位201.4.3 线性极化电阻211.4.4 极化曲线技术211.4.5 电化学阻抗谱（EIS）221.5 本课题的研究意义及内容222 实验部分232.1试验材料和试样制备232.1.1试验材料232.1.2试
15、样制备232.2 实验仪器与试剂242.2.1 实验仪器242.2.2实验试剂252.3 腐蚀介质的制备252.3.1试验菌种的来源252.3.2假单胞菌种的分离与提纯252.4 腐蚀样品挂样262.5 测试及分析方法262.5.1假单胞菌生长曲线测定262.5.2电化学测试272.5.3扫描电子显微镜(SEM)测试273 实验结果及分析273.1 海水中假单胞菌生长曲线273.2 腐蚀电位跟踪分析283.3 动电位极化曲线分析293.4 电化学阻抗谱分析313.4.1电化学阻抗Niquist图313.4.2电化学阻抗Bode图333.5表面形貌分析374 结论355 结束语36致谢37参考文
16、献381 绪论二十一世纪是海洋的世纪，占地球面积71%的辽阔而神秘的海洋是生命的摇篮，人类未来也寄希望于海洋，随着陆地资源日益减少，因而开发广阔而又丰富的海洋资源成为人们不断的追求。海洋开发要面对恶劣的海洋环境，因而海洋资源开发和利用的基础设施面对着严重的海洋腐蚀问题。目前全世界每年因腐蚀造成的经济损失为7000亿美元，金属材料在海洋中的损失相当严重，因此了解材料在海洋环境中的腐蚀行为机制，加强其腐蚀控制和减少金属材料的损耗，防止地球上有限资源过早枯竭和避免设备在海洋环境中遭到过早的或意外的损坏有着重要的战略意义。随着国民经济发展，海洋开发备受重视，这就需要大量使用金属材料，并由此而面临着严峻
17、的海洋腐蚀和防护问题。如果没有综合性能优异、耐海洋腐蚀性强的涉海材料作为保障，发展海洋科技产业将会受到严重的限制，为此必须研究海洋开发、海军建设等金属材料在海洋环境中的腐蚀行为和规律，研制新材料、完善防蚀技术。金属材料在海洋中应用最为广泛，其在海水环境中的腐蚀是一个涉及物理、化学、生物、气象等因素的复杂电化学过程，与温度、溶解氧含量、流速、盐度、pH等海水环境因素相比，微生物对碳钢腐蚀的影响要复杂且严重的多。统计表明，与海洋微生物附着有关的材料破坏占到涉海材料总量的70%80%，每年因微生物腐蚀造成的损失约为3050亿美元，如海上油田气、水系统，深水泵，循环冷却系统，海上采油平台，海底输送管线
18、，海底采矿设备，海上栈桥，码头等一系列装置都发现受到MIC的危害，因而限制了材料的使用寿命和应用范围。微生物广泛存在于海水、海底沉积物及腐蚀产物中，能够引起或加速材料的腐蚀，因此，研究海洋环境中的微生物腐蚀对于今后发展海洋设施和寿命预测，减少或避免事故的发生都有着非常重要的意义。1.1碳钢腐蚀机理碳钢腐蚀的形成机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。化学腐蚀是钢铁与外部介质直接进行化学反应而形成的腐蚀。电化学腐蚀是钢铁与外部介质发生电化学反应而形成的腐蚀，即在腐蚀过程中不仅有化学反应，同时还有电流产生。其中，碳钢腐蚀以电化学腐蚀为主。 钢铁在使用环境中，由于表面吸附有氧气、水分等，加上溶有其它腐蚀
19、性介质，就会形成电解质溶液，而钢是由铁素体、渗碳体、及游离石墨等多种成分组成，由于这些成分的电极电位不同，其在钢铁表面层在电解质溶液中形成了电化学腐蚀的微电池的两极，从而导致了电化学腐蚀。电化学腐蚀主要有“吸氧腐蚀”和“析氢腐蚀”两种2,3。钢铁在大气环境中，由于空气中氧气和二氧化碳的存在，钢铁表面形成以铁为负极、炭为正极、水膜为电解质溶液的很多微小原电池。其电极反应如下：阳极反应：Fe - 2e Fe2+ 吸氧腐蚀4,5如果电解质溶液的酸性很弱或者呈中性，就由溶解在电解质溶液里的氧气作为氧化剂，其则阴极的电极反应为：O2 + 2H2O + 4e 4OH-这种腐蚀称为吸氧腐蚀。钢铁等金属的腐蚀
20、主要是吸氧腐蚀（如图a） 析氢腐蚀4,6如果电解质溶液溶解了较多的酸性气体，如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化合物等。水膜里的H+浓度较大，水膜的酸性较强，这时就由H+作为氧化剂，其阴极的电极反应为：2H+ + 2e H2这种腐蚀称为析氢腐蚀2（如图b） (a)钢铁吸氧腐蚀示意图 (b)钢铁析氢腐蚀示意图图1 钢铁腐蚀原理示意图Fig .1 Schematic diagram of the steel corrosion(a)Schematic diagram of oxygen corrosion of steel(b)Schematic diagram of hydrogen corrosion
21、 of steel 1.2 碳钢的海水腐蚀研究1.2.1碳钢在海水中的腐蚀特点Melchers9等曾经建立了钢在海水中腐蚀规律的模型，并且提出钢在海水中长期浸泡的腐蚀过程主要分为五个阶段，各个阶段的控制步骤不同，腐蚀产物在每个阶段的作用也不同。 腐蚀速率随时间变化分为两个时期：有氧腐蚀过程（阶段02）和厌氧细菌腐蚀（阶段3、4），共五个阶段。 阶段0：活化极化控制阶段：试样刚刚浸泡于海水中时，表面形成的氧化膜会被击破，金属材料的表面一直处于活化极化状态，此阶段经历的时间非常短，受到海水流速以及其他因素的严重影响。 阶段1 动力学控制阶段（线性阶段）：腐蚀主要由传输机理控制，即受溶解氧由周围介质
22、向金属表面的传输控制（浓度控制）。刚生成的锈层非常薄，比较疏松多孔，海水中的溶解氧很容易便能到达腐蚀界面，因此碳钢腐蚀初期的速度比较快。一般认为海水中溶解氧的浓度越大，进入到金属界面参与阴极还原的溶解氧就越多，腐蚀速率就越大。 阶段2 氧扩散控制：随着腐蚀过程的进行，锈层逐渐增厚并且分层，致密层的生长逐渐阻滞溶解氧向腐蚀界面的传送，腐蚀速率变为非线性的扩散控制。此时锈层也会阻碍铁离子由腐蚀界面向外扩散，但这并不是控制过程。表面锈层的不断增厚延缓了扩散过程的进行，最终导致了腐蚀速率逐渐减慢。阶段3 SRB的生长过程控制：随着锈层厚度增加，氧气到达金属界面的速率越来越小，此时腐蚀界面的环境成了厌氧
23、环境，SRB迅速生长，此阶段很短暂，腐蚀速度很大。 阶段4 SRB的稳定过程控制：厌氧细菌生长到一定数量时，生长速度变得缓慢，此时钢腐蚀速率达到比较稳定的静态过程，这个阶段是一个长期过程。 在Melchers模型阶段中阶段1、2是营养物质富集阶段，阶段3、4是营养物质消耗阶段。在阶段3中SRB的新陈代谢作用消耗了锈层中营养物质，阶段4所需的营养物质是海水中溶解的营养物质通过锈层迁移到金属表面的，因此这个扩散过程的速率也是由外部营养物质的浓度和锈层的渗透性决定的。1.2.2碳钢在海水中的腐蚀形态（1）全面腐蚀全面腐蚀可视为均匀腐蚀，它是一种常见的腐蚀形态，其特征是与腐蚀环境接触的整个金属表面上几
24、乎以相同的速度进行腐蚀。所谓均匀腐蚀或比较均匀腐蚀，都是相对局部腐蚀来说的，而这种腐蚀形态只有少数的碳钢、低合金钢在全浸腐蚀条件出现10。（2）局部腐蚀 在与腐蚀环境接触的整个表面上，局限于某些区域发生的腐蚀，常以点蚀、裂纹、沟槽等形式出现，形成局部腐蚀。局部腐蚀是指金属表面各部分的腐蚀存在着明显差异的腐蚀。就碳钢、低合金钢而言其局部腐蚀一般是在整个金属表面上都有可能发生的，但腐蚀深度明显不均匀，而且表现出不同的腐蚀形状。主要有点蚀、沟槽腐蚀、溃疡腐蚀、蜂窝状腐蚀和麻点腐蚀等10,11。点蚀又称小孔腐蚀，其特征是在金属表面的局部地区，出现向纵深处发展的腐蚀小孔，有些蚀孔孤立存在，有些则紧凑在一
25、起，而其余地区腐蚀或腐蚀很轻微。点蚀的发生主要是由于耐蚀金属或合金钝化膜的局部破坏，形成点蚀核，当腐蚀性介质中存在活性阴离子（如氯离子）时，由于自催化作用使蚀孔得以发展。碳钢在含有Cl-等活性阴离子的水中容易发生点蚀。海水中由于Cl-浓度高，所以碳钢很容易发生点蚀。缝隙腐蚀是在电解液中由于金属与金属或非金属间存在极狭窄的缝隙，使有关物质的迁移受到阻滞形成浓差电池，而在缝隙内或近旁产生的局部腐蚀。其发生的条件有：首先应存在一定具备腐蚀条件的缝隙，缝隙中必须有一定的液体；其次构件的缝隙宽度必须窄到可以使得液体在缝隙内停滞，钢结构缝隙腐蚀最敏感的缝隙宽度为0.025-0.1mm。缝隙腐蚀可在多种介质
26、中产生，而又以充气的含活性阴离子的中性介质（如海水）最易发生，所以缝隙腐蚀也是比较严重的14。（3）氧浓差电池腐蚀金属材料在海水中腐蚀主要是氧去极化反应，也可称为耗氧腐蚀。腐蚀电池的阴极上发生的阴极过程是氧的还原反应，而其阳极过程则是金属溶解过程12,13，由于金属表面生物膜内微生物的生长、繁殖以及菌落的形成是不均匀的，形成的微生物膜在厚度、膜内成分、附着微生物种类等方面存在差异，这就导致了浓差电池的形成，生物膜下空气易到达的位置形成阴极，腐蚀得到减缓，氧少的部分为电池阳极，发生金属溶解，加速了腐蚀12,14。（4）电偶腐蚀电偶腐蚀即原电池腐蚀是指不同电位的两种金属在电解质溶液中相互接触时产生
27、电位差，由此构成宏观腐蚀电池而引起的腐蚀。电偶腐蚀的速率随阴/阳极电位差和阴/阳极面积比的增大而增大；阳极的腐蚀速度与阴/阳极面积比的关系则是非线的。这种电偶腐蚀形式在海洋钢铁结构物中较为常见，人们把电位较低的锌、铝、镁等材料作为牺牲阳极焊接到工程构件或舰船上对其进行阴极保护。而钢与电位较正的金属（包括钢）接触时，它的腐蚀速度因电偶腐蚀而增大10。1.2.3 海水腐蚀的影响因素 海水不仅仅是盐度在3237，pH值在88.2之间的天然强电解质溶液，更是一个含有悬浮泥沙、溶解各种气体、生物以及腐败有机物的复杂体系。钢铁海洋腐蚀是海洋环境中诸多因素的综合作用结果，例如，溶解氧、盐度、温度、pH值、流
28、速以及海洋生物等，而且它们的影响常常是相互关联的。（1）溶解氧的影响氧是钢铁在海水中电化学腐蚀的去极化剂，如果海水中没有溶解氧，钢铁是不会腐蚀的，因此海水中溶解氧是影响钢铁海洋腐蚀的重要因素之一。它在钢铁腐蚀的微电池的阴极区不断反应，产生很强的阴极去极化作用，微电池阳极区的金属不断溶解形成氢氧化亚铁，使金属遭到腐蚀。另一方面，对于那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如不锈钢等，由于金属表面氧化膜的形成和修补，在某种程度上又可以抑制腐蚀反应的进行12。（2）盐度的影响海水中溶解有大量NaCI、KCI、Na2SO4等中性盐，其中，NaCl占78。而海水中的含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此必
29、然对腐蚀产生影响。当盐的浓度较低时，腐蚀速度随含盐量的增加而急速增加（这主要是由于Cl-的增加促进了阳极反应所造成的）。另外，由于随着盐浓度的增加使水的电导率增加氧的溶解度降低，当溶液中的盐度再继续增加时腐蚀速度反而明显下降。而，海水中NaCl的浓度一般为3左右，恰好是腐蚀速度为最大值的范围，所以对钢铁的腐蚀产生巨大的影响12,15。（3）温度的影响钢铁在海水中发生氧化反应，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。如：海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，减缓了阴极的反应过程，同时促进保
30、护性钙质水垢生成，这又会缓解金属在海水中的腐蚀。因此，温度对腐蚀的影响是比较复杂的。（4）pH值的影响一般来说，海水pH值升高，有利于抑制海水对钢铁的腐蚀。但海水pH值的变化幅度不大时，其产生的腐蚀远没有含氧量的影响大。因此，尽管表层海水的pH值比深处海水高，但由于表层海水含氧量比深处海水高，但表层海水对钢铁的腐蚀性比深处海水大。另一方面，海水的pH值也会影响到钙质水垢的沉积，从而影响到海水的腐蚀性。在海水pH值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，即使pH值变化不大也会影响到碳酸钙水垢沉积。如果pH值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀受到抑制。（5）海水中微生物的影响与其它环境相比，金属材料在海
31、洋环境中腐蚀过程的特征是海水的生物活性所引起的微生物腐蚀，包括生物附着和生物污损。海水环境中腐蚀过程复杂，影响因素多。生物因素与其它因素协同作用影响腐蚀过程。对于海洋环境中的腐蚀，由于微生物的作用和海水的 Cl-腐蚀及其络合性质，腐蚀是一个渐进的过程，腐蚀速度是时间的多变量函数。在不同的时间段，腐蚀的受控因素并不相同。长时间看，腐蚀通常要经历好氧腐蚀阶段和厌氧腐蚀阶段。由于生物膜的附着，即使在腐蚀的初期，仍可以看到微生物腐蚀的影响16。微生物形成的膜具有保护作用。天然海水中的微生物能附着到浸入海水的固体表面，在其表面形成致密的粘液膜，从而改变了金属的表面状态，影响金属的腐蚀行为。微生物膜的附着
32、和微生物在其上的生长是一个随时间不断变动的过程，厌氧微生物膜、好氧微生物膜都只是一个相对的概念，实际上，从时间和空间结构来看，微生物膜是一个随时间而变化的多层结构，内层含氧量极低，而外层膜的氧含量则逐渐升高16,17。1.3碳钢的微生物腐蚀研究微生物腐蚀（microbiologically influenced corrosion (MIC)）是指材料表面生物膜内的微生物生命活动引起或促进材料的腐蚀和破坏。凡是同水、土壤或润湿空气接触的设施，都可能遭遇微生物腐蚀。据统计，在金属材料、建筑材料等由微生物引起的腐蚀破坏就占到20%。在建筑、海洋环境和工业环境（核反应、石油化工、造纸等）中，材料的M
33、IC是一个严重的问题，据不完全统计，每年由微生物腐蚀直接造成的损失估计约300500108美元。因此为保证在海洋环境中，海上安全生产的设计，海洋材料的开发和利用，对材料的微生物腐蚀机理的研究势在必行。1.3.1微生物腐蚀研究的历史及现状1910年，Gaines最早指出微生物参与金属腐蚀。当时，他从地下埋设的钢管的腐蚀产物中分离出了铁嘉氏杆菌(GallinoellaFearrgine)，同时，腐蚀产物中含有大量的硫，这表明有硫酸盐还原菌的存在1。自1922年以来，荷兰学者vo.nwolozgeKniihr做了大量的工作，指出了硫酸盐还原菌在金属腐蚀中起到非常重要的作用。1949年，Budni和V
34、emnol给出了这个领域的一些经典的基本概念。剑桥的Posgtate系统地研究了硫酸盐还原菌的生理、生态和生化特征及营养需求，为微生物腐蚀的研究奠定了基础。20世纪60年代以来，欧洲各国及美国进行了一系列研究。许多学者如Bocth、Elvrosn、Hovrhat等人对微生物的腐蚀机理进行了大量的研究1。在欧洲各国，微生物腐蚀的研究主要集中在微生物腐蚀机理方面，如： Khr、Booth、Lee、Iverson、佐佐木等人提出了去极化机制；Starkey提出了浓差电池的机制；Pope提出了阳极区固定机制；Dinh提出了直接电子传递机制等，已取得了相对成熟的理论基础和实践防护能力17。国内微生物腐蚀
35、的研究工作起步较晚，但是大量的微生物腐蚀同电化学腐蚀和纯化学腐蚀一样影响和破坏着国民经济建设，问题的严重性正日益受到有关专家们的高度关注和极大的重视。在50年代，中科院微生物所建立了微生物腐蚀研究课题，对全国的腐蚀网站的微生物腐蚀情况进行调查，并分离和鉴定了一些硫酸盐还原菌、铁细菌的种类，如纤毛菌、鞘铁细菌，并且对防腐措施做了研究。北航的学者对铝合金的微生物腐蚀做了探讨，还有学者对碳钢的硫酸盐还原菌的微生物腐蚀也做了探讨。总体来说，材料海洋微生物腐蚀，由于复杂多变的海生物因素，难以控制和定量描述，实验周期长且研究难度大，使得基础研究方面相对较少，有待于进一步深入研究。我国有关生物腐蚀造成的损失还没有受到足够重视，作为一个拥