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1、毕 业 论 文论文题目：电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响 电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响摘要随着世界水资源短缺加剧、水污染日益严重和工业生产装置运行周期延长，对工业水处理技术的要求不断提高，促进了水处理药剂的迅速发展。新型、高效、多功能的水处理药剂己经成为人们竞相开发的热点。聚环氧琥珀酸是上世纪90年代开发出来的一种环保型阻垢剂，它具有优良的阻垢性能，且无磷、非氮、可生物降解性好，是现代阻垢剂的更新换代产品。它兼有阻垢、缓蚀双重功能。将PESA投加到工业循环水中做为缓蚀阻垢剂使用，对节约水资源有较好的应用前景。本文采用传统的一步法合成阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA
2、) 。以马来酸酐为原料，钨酸钠作催化剂，过氧化氢作氧化剂，Ca(OH)2复配物为引发剂，得到聚环氧琥珀酸盐，经酸化甲醇洗涤、干燥得到目标产物聚环氧琥珀酸。电导率法评定PESA 的阻垢性能较好。通过改变溶液温度、阻垢剂浓度测定溶液的电导率随时间的变化值, 推断PESA 影响碳酸钙结垢过程的原因: 低温时晶格畸变起主要作用; 高温时分散起主要作用, 从动力学上影响碳酸钙结垢过程。温度发生变化, PESA 影响碳酸钙结垢过程的控制过程发生改变。关键词：聚环氧琥珀酸 电导率法 碳酸钙 阻垢机理Determination of Conductivity Polyepoxysuccinic Acid on
3、 Calcium Carbonate Crystallization ProcedureAbstractInview of exeessive exploration of world wide water resource,serious water pollution and extension of industrial apparatus operating period，ehemicals with high effect against seale for cooling water treatment is developed rapidly. New一typed,efficie
4、nt and multiple一functional water treatment chemicals have been the hotpot seientists investigate.Polyepoxysueeinic acid(PESA) is a kind of contamination free scale inhibitor,which was exploited in the 90s,last century.It is wildly used as a new produet of scale inhibitor at present for its excellent
5、 scale inhibition，biodegradability and unique molecular strueture having no hetero一atoms such as nitrogen and phosphorus. It is has double performance of scale and corrosion inhibition.Put PESA into industry circulating water as scale and corrosion inhibitores,which it is better for saving water res
6、ources.In this paper, traditional one-step method was adopted to synthetize PESA . In this condition that malefic anhydride as a raw material,sodium tungstate as catalyst,hydrogen peroxide as oxidant,the compound of calcium hydroxide as initiator,which can obtain polyepoxysuccinic salt,after wasing
7、with acidified methyl alcohol and drying,make target product polyepoxysuccinic acid.It is better to determine scaling inhibitation of PESA through Conductivity law. Speculating the reason in the process of the scaling of calcium carbonate under the influence of PESA through determining variation on
8、conductivity law in solution by changing temperature of solution and concentration of scaling inhibitor: when at low temperature, lattice distortion plays a major role; when at high temperature, scattering plays an important role, and influences process of calcium carbonate scaling from dynamics . W
9、 hen temperature is varying, the controlling process which PESA influences the procedure of calcium carbonate scaling is changing . Key words: Polyepoxysuccinic Acid Synthesis The Conductivity Method Calcium Carbonate The Inhibition Mechanism目 录1引言.11.1课题研究背景.11.2阻垢剂及其发展历程.11.2.1碳酸钙阻垢剂的分类及简介.11.2.2阻
10、垢剂的作用机理31.2.3阻垢性能的评定方法.41.2.4阻垢剂的发展趋势.51.3绿色水处理剂.51.3.1传统水处理剂的缺点.51.3.2绿色水处理剂.51.3.2.1聚环氧琥珀酸的发现.61.3.2.2聚环氧琥珀酸合成.61.3.2.3聚环氧琥珀酸应用.7 2试验部分.102.1试验试剂102.2试验仪器102.3试验方法.10 2.3.1 聚环氧琥珀酸的合成及红外表征.102.3.2 聚环氧琥珀酸的阻垢性能评定.113 结果和讨论11 3.1 聚环氧琥珀酸的红外光谱图 133.2 温度对碳酸钙结垢的影响.133.2.1 低温，PESA对碳酸钙结垢的影响.143.2.2 高温, PESA
11、 对碳酸钙结垢的影响.143.2.3 不同温度, PESA 对碳酸钙结垢的影响 14 3.2.4 PESA 浓度对碳酸钙结垢的影响.15结论16谢辞17参考文献18外文资料191引言1.1课题研究背景 在用水量极大的工业冷却水系统、热交换器、反渗透膜表面及油田工业中，结垢是困扰系统正常运行的一大难题。为节约水资源和减少排污，工业冷却水系统常采取高浓缩倍数水的循环使用。随着水质稳定技术的进步和节水要求的不断提高，循环水的浓缩倍数会逐步提高，从而加快了一些难溶盐的沉淀趋势使得结垢问题更加严重。而结垢又会降低传热效率，阻塞水流，发生垢下腐蚀等后果，这些都将影响冷却水系统的运行状况。添加阻垢剂已经成为
12、循环冷却水系统中控制结垢的主要手段。阻垢剂的开发与合理利用是循环水处理的关键问题，能否准确、快速地评定阻垢剂的性能就显得非常重要。1.2 阻垢剂及其发展历程 水资源贫乏一直是我国面临的一大难题 ,特别是近年来,随着世界性水资源危机的不断加剧和我国工业生产的迅速发展 ,工业用水量急剧增大,合理用水及水的循环使用已经成为工业发展的重要课题。水的循环使用使水质逐渐恶化,加剧了设备的结垢,影响热传导,甚至有可能引起爆炸事故,造成巨大的经济损失 ,而这些垢中以碳酸钙垢最为普遍。解决这些问题的有效方法是向循环水中投加阻垢剂,防止碳酸钙垢的生成。1.2.1 碳酸钙阻垢剂的分类我国碳酸钙垢阻垢剂产品经过一段时
13、间的发展 ,已经取得了明显进步。目前市场上的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、含磷（膦）共聚物阻垢剂、磺酸类共聚物阻垢剂、绿色聚合物阻垢剂等。在此简要介绍这些阻垢剂的合成条件及阻垢性能。（1）天然聚合物阻垢剂 天然聚合物阻垢剂主要包括木质素、单宁、淀粉、甲壳素、腐植酸等及其衍生物。这类聚合物的特点是分子中含有许多酚经基,因而对钙离子等盐垢晶体生长有一定的抑制作用。由于天然聚合物不稳定,易分解,投入量大,杂质含量高,阻垢和分散效果不及合成聚合物,现在已经很少使用。但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解,并可以通过改性等方法制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。（2）含磷（膦）共聚物阻垢剂含磷共聚物是近
14、年来由无机单体次磷酸与其他有机单体如丙烯酸（AA）、马来酸(MA)、含磺酸基单体等共聚而成,一类为聚磷基羧酸另一类为磷酞基羧酸 ,其特点是将羧基与磷酸基结合于同一分子中,由于其分子上同时有PO和一COOH ,因而兼有有机磷酸和聚羧酸的阻垢与缓蚀特点,尤其对碳酸钙垢有效,其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果和去活化作用。（3）绿色阻垢剂 1 聚丙烯酸型 聚丙烯酸型阻剂主要包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及其钠盐。聚丙烯酸中的羧酸基对、等阳离子有鳌合作用,使其具有阻垢性能。聚丙烯酸电解质还能对泥土、腐蚀产物等无定形物具有分散作用,是一种分散剂,单独使用时浓
15、度一般在25mg/L。聚丙烯酸型阻垢剂毒性较小,价格便宜,具有溶限效应,阻垢效果较好,用药量低（1mg/L的聚丙烯酸能鳌合45mg/L的）,几乎没有排放污染问题。但由于易形成聚丙烯酸钙,其在含有高浓度时单独使用效果较差 ,并且几乎没有阻垢的能力,所以它常与缓蚀剂复配成复合水质稳定剂使用。 2 聚天冬氨酸型 聚天冬氨酸（PASP）最早由美国Donlar公司于20世纪90年代初开发成功 ,其分子中不含磷，可生物降解，对碳酸钙垢具有优异的阻垢分散性能，相对分子质量为3000一4000 ,与PAA（聚丙烯酸）相比,在相对分子质量相近时聚天冬氨酸型 垢剂阻垢活性比PAA高,特别是在浓度很高时仍具有较好的
16、阻垢效果。当聚天冬氨酸浓度为0.2mg/L时,阻垢率可 以达到88%,阻垢率达到100%时的药剂浓度也仅为2.0mg/L。从环境相容性角度考虑,PASP的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。利用后可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的物质 ,作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙和磷酸钙水垢 ,因而在海水淡化、纯水制备、工业冷却水防垢等方面均具有良好的应用前景。 3丙烯酸类共聚物 美国Chemed公司提出以丙烯酸与苯乙烯磺酸的水溶性共聚物作为水系统阻垢剂。共聚物由丙烯酸钠与苯乙烯磺酸钠共聚而成,其平均相对分子质量为4000,两组分质量比为1:3 。该共聚物
17、对于垢、垢及硅垢有较好作用 ,并可与水处理系统中的其他药剂匹配使用。该药剂适用于冷却水系统,共聚物浓度为20mg/L左右。4马来酸酐类共聚物 20世纪70 年代首次由美国Chemed公司提出以马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸合成共聚物,并利用该共聚物与水溶性有机磷酸盐复配产生的协同效应改善锅炉的结垢情况 ,共聚物相对分子质量为2000一4000其结构中轻基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻垢和垢的效果,且热稳定性能好。马来酸酐一丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理 ,具有良好的抑制水垢生成和
18、剥离老垢作用。 5磺酸类共聚物 磺酸基团对盐不敏感,具有良好的抗温、抗盐能力,尤其是抗高价金属离子的能力 ,故在20世纪末,国际上出现了研究开发此类共聚物的热潮。国外一些著名的水处理药剂生产公司以含磺酸基团单体为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂。美国Chemical公司、Chemed公司、Betz公司分别采用丙烯酸与苯乙烯磺酸、马来酸与苯乙烯磺酸、马来酸配与磺化苯乙烯所合成的共聚物用作工业冷却水系统阻垢剂。在单体质量比为3:1时所得到的共聚物相对分子质量4000。此共聚物对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以及硅垢具有很好的效果 ,并可与其他药剂配合使用 ,共聚物浓度一般在2.5mg/L
19、25mg/L左右。 6 聚环氧琥珀酸型 聚环氧琥珀酸（PESA） 是20世纪90年代初首先由美国Betz实验室开发的无磷无氮具有良好生物降解性能的绿色水处理剂。由于PESA分子中含有羧基和醚基两种官能团,比HEDP,HPMA具有更好的阻垢性能,浓度3mg/L即可达到很好的阻垢效果,即使在较高碱度条件下 ,仍能保持较高的阻垢效率。熊蓉春等以马来酸酐为原料,使其在碱性条件下水解生成马来酸钠,再用过氧化物和钒系催化剂进行环氧化反应,生成环氧琥珀酸 ,再用稀土为催化剂聚合制得PESA,产品最佳相对分子质量400一800；通过静态实验对的阻垢效果进行了评价,结果表明,对和垢有优良的抑制作用,属于多功能阻
20、垢剂。另外,国外研究发现 ,与无机磷酸盐、有机磷酸盐和苯丙三氮哇等药剂有良好的协同作用 ,复配后缓蚀能力很强。1.2.2 阻垢剂的作用机理阻垢剂分子中的部分官能团，通过静电吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体晶核表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态，增加了致垢金属盐类在水中的溶解度，同时由于阻垢剂分子在晶体表面上的吸附，使晶体畸形的增长，而产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的附着力减弱，因此不易沉积于金属表面。由于吸附于晶体表面上的官能团只是阻垢剂分子中的部分官能团，未参与吸附的官能团就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态。因此阻垢剂能分散水中的难溶
21、性无机盐或干扰难溶无机盐在金属设备表面的沉积、结垢，维持金属设备有良好的传热效果，保证生产正常进行。阻垢剂的阻垢机理归纳起来主要有以下几种观点：（1）晶格畸变作用 碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密而坚硬。加入阻垢剂后，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中，对无机垢的结晶形成了干扰，使晶体发生畸变，或使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。（2）络合增溶作用 络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性螯合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。（3）凝聚与分散作用 阴离子型阻垢剂，在水中解离生成的阴离子在与碳酸钙微
22、晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶粒的表面形成双电层，使之负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液。（4）再生自解脱膜假说 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。双电层作用机理对有机膦酸盐类阻垢剂的作用，Gill等人提出了
23、双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属表面凝结。他们还认为，阻垢剂与晶核之间的结合是不稳定的。（5）成垢界面上的阻垢分散剂的吸附作用 研究表明，除惰性金属外，几乎所有的金属在含氧环境中，表面均存在一层氧化层，在中低温的中性或碱性水溶液中，碳钢表面氧化物主要稳定存在的形式为羟基氧化铁。这一薄层氧化物是基体与水溶液之间的中间层，必然会对发生在界面上的各种行为如缓蚀、阻垢等产生影响。而有机磷酸盐及离解后的聚合物可以置换羟基氧化铁表面的羟基，或在羟基氧化铁表面（成垢界面）吸附，阻止了成垢离子在该晶种表面上的吸附，是阻垢作用的重要因素。1
24、.2.3 阻垢性能的评定方法目前国内评定阻垢剂性能常用的方法是静态阻垢法、动态模拟法、鼓泡法、电导率法。（1）静态阻垢法 静态阻垢法是目前广泛使用的方法，其原理为：配制一定体积、浓度的含、硬水，加入等当量的或溶液。在一定温度和pH条件下，经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。然后，用己知浓度的EDTA溶液测定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。在同样组成的溶液中，加入一定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。所得数值与空白值相比即为阻垢率。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好。这种方法设备简单，可同时进行大批量筛选。但重现性较差，而且无法了解阻垢剂对溶液中析晶全过程的影响，无法考虑流速、腐蚀、表
25、面状态等对结垢的影响，只能用于对阻垢剂的初步筛选。（2）动态模拟法 用监测污垢的动态评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有指导作用。动态法是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过检测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果。这种方法可靠性高，但操作相对复杂。（3）鼓泡法 循环冷却水的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙受热和在曝气下分解，生成难溶的碳酸钙垢而形成的，其反应式： 鼓泡法以含有的水样和阻垢剂制备成试液。当温度升高时，向溶液中鼓入一定量的空气，以带走反应产生的二氧化碳，使反应的平衡向右移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡时的pH值，此
26、时试液中的钙离子浓度很快能达到稳定浓度。鼓泡法以测水样中钙离子的稳定浓度作为评定阻垢剂阻垢性能的指标。添加阻垢剂后，溶液中钙离子的稳定浓度增大。保留在水中不析出的钙离子浓度越大，该阻垢剂的阻垢性能越好。这种方法也只适用于阻垢剂的初选，不适用于评价低剂量阻垢剂的阻垢性能。（4）电导率法 电导率是测定水中溶解盐类多少的一种指标。测定溶液中的电导率是间接地表示溶液中溶解盐类的最简便的方法。当溶液中有碳酸钙沉淀析出时，溶液中离子减少，导电能力减弱，溶液的电导率值下降，而电导率下降速度的变化可以反映出结晶情况的不同。该法具有测定时间短、准确性高、操作简便、重现性好、不需要中止反应、可随时记录等特点，是一
27、种很有实用价值的阻垢剂性能评定方法。1.2.4 阻垢剂的发展趋势近年来，国内外最为活跃的两个阻垢剂研究领域是有机膦酸和高聚物。含磷阻垢剂虽有着优良的阻垢性能，但容易形成磷酸钙垢、锌垢或有机膦酸钙垢，它的排放又可使水体富营养化，对水体造成污染。因此急需开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂。当前各大水处理公司竞相开发的大多是以丙烯酸、马来酸或丙烯酸马来酸为基体的共聚物，其中以丙烯酸为基体的占大部分。原因是丙烯酸价格比较便宜，容易得到，也易与其它单体共聚。这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小的特点，但还不具有生物可降解性能，可能对环境造成二次污染。因此高效、无毒、无磷、可生物降解是未来阻垢剂的发展方向。1.3
28、绿色水处理剂1.3.1 传统水处理剂的缺点在水处理技术中传统的磷系水处理剂造成水体中氮、磷含量高，引起水体富营养化，造成菌藻大量繁殖;应用广泛的聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸等聚合物虽然曾经使水处理技术取得了很大进展，由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但这些毒性较低或无毒的水处理药剂，无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。因此低磷、无磷且可生物降解性能好的阻垢剂已成为近年来国内外水处理剂研制方面的热点课题。这类水处理剂无毒，兼有缓蚀阻垢性能及良好的水溶性并且利用后可被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物，被认为是一种环境友好型的绿色水处理剂
29、。1.3.2 绿色水处理剂人们在绿色化学概念的基础上提出了“绿色水处理剂”的概念，所谓绿色水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有危害，可以生物降解为对环境无害的水处理剂。1.3.2.1 聚环氧琥珀酸的发现绿色化学的概念重新塑造了水处理技术的发展方向。传统的、常规的水处理技术不断的被重新认识和评价。早在60年代，人们就认识到世界江河、湖泊、海洋营养源的逐年增高会影响这些地区的经济发展，破坏这些地区的生态平衡。磷、氮是主要的水体营养源，因而磷系水处理配方的使用受到了一定的争议。为解决这一问题，国外投入了大量的人力、物力和财力来研究开发无磷、非氮结构的水处理配方。聚环氧琥珀
30、酸是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷无氮的“绿色”水处理剂，它是在聚马来酸类阻垢剂的分子中插入氧原子，使其既具有良好的阻垢性能，对钙、镁、铁等离子的鳌合力强，又无磷、无氮、且易生物降解，适用于高碱高固水系，可用于锅炉水处理、冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等。它的阻垢性能和缓蚀性能都明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸等。由于其制造工艺清洁，利用后的PESA能被微生物或真菌高效、稳定地降解为环境无害的最终产物，因此，被认为是一种“环境友好”的绿色化学。此后，日本及其他发达国家都相继对聚环氧琥珀酸及其衍生物进行了研究。聚环氧琥珀酸成为国际水处理剂研究的热点。遗憾的
31、是，国内对其研究还很少，和美国、日本等发达国家在这一领域还存在很大的差距，但是令人庆幸的是，国外的研究大部分还停留在实验室阶段。因此，在我国，研制这种无磷、非氮并可生物降解的绿色水处理剂聚环氧琥珀酸，将会填补我国在这一领域的空白，有着极大的经济意义。在我国，熊蓉春教授及其学生首先开发了聚环氧琥珀酸。同济大学的张冰如、李凤亭，南京理工大学的夏明珠、雷武、吕志芳等人也对聚环氧琥珀酸做了一些研究。1.3.2.2 聚环氧琥珀酸合成：（1）一步法合成聚环氧琥珀酸 聚环氧琥珀酸作为一种新型的水处理剂最先是由美国Prector&Gamble Company公司和Betz公司分别于上世纪年80代末和90年代初
32、所研究的。美国Prector&Gamble Company公司以马来酸酐为原料直接合成聚环氧琥珀酸方法简单方便，但在此法中，引发剂Ca(OH)2用量较大，致使产物中含量较高，影响阻垢效果。20世纪90年代末，熊蓉春教授改用钒系催化剂进行马来酸酐的环氧化反应，然后以稀土催化剂催化使之聚合，得聚环氧琥珀酸。 （2）多步法合成聚环氧琥珀酸 1973年H.P.Tillmon发明了三步合成PESA的方法。即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以BF3为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。20世纪80年代末美国专利US 4，846，650
33、利用两步法合成了PESA，即：在水溶液中先行合成环氧琥珀酸盐,再用丙酮使其沉淀干燥后得到固体产物，配成一定浓度的溶液，在一定温度下，用Ca(OH)2引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。1.3.2.3 聚环氧琥珀酸的应用聚环氧琥珀酸作为一种绿色水处理剂，在高硬度、高碱度和高PH条件下不会像传统的阻垢剂那样因形成阻垢剂一钙化合物而失效。在恶劣的水质中仍能控制垢和污泥的形成。聚环氧城琥珀作为阻垢剂可减少由于调节pH值而加入酸的量，可用于磷酸盐受限制使用的系统。聚环氧琥珀酸同许多现有的缓蚀剂配合使用，效果更佳。因此被广泛的应用的到工业水处理的各个领域。(l)聚环氧琥珀酸在造纸工业中的应用 在牛皮纸蒸煮器绿色液
34、体管道和漂白工厂的分离釜中，碳酸钙是一种常见的垢。垢的形成会妨碍流体的流动和降低热交换器的效率。而且，通过形成不同的氧浓差电池，垢会引起严重的局部腐蚀而造成金属表面穿孔。金属表面的大量腐蚀将会导致加工设备过早的损坏，缩短设备的更换周期或维修周期。因此，防止管道和造纸设备的腐蚀和结垢对于这些系统经济又有效地运行是十分重要的。美国专利5147555和日本专利4166298中，采用了聚环氧琥珀酸或者其盐来防止水系统中金属的腐蚀和结垢。美国专利5344590中，采用了加入特定分子量的一种或者多重聚酒石酸化合物(已经知道就是聚环氧琥珀酸)，来防止腐蚀的发生。美国专利5256332中，通过向水溶液中加入有
35、效剂量的正磷酸盐、聚环氧琥珀酸、溶于水的一氮二烯五元化合物和丙烯酸/烯丙基磺酸醚单体的共聚物来有效的缓蚀阻垢。(2)聚环氧琥珀酸在喷淋冷却水系统中的应用 在钢的铸造过程中，熔融的钢铁在模子中成形。为了防止钢的粘附，模子上通常涂覆了一层氟化物粉末。尽管这些氟化物粉末可溶于喷淋的冷却水中形成溶液，但溶液会不断飞溅到喷嘴围栏的内壁和喷嘴的外表面，并很快沉积在喷嘴和管道的内侧和外围，而且在喷射水流动慢和热辐射强的区域尤甚。这将减缓水的流动性、破坏喷射状态的稳定性、增加破裂的可能性和延长故障的停工期。美国专利5705077中，通过加入聚环氧玻拍酸防止氟化垢的生成。而且加入到水中的聚环氧琥珀酸的用量低于化
36、学计量用量时，就可以有效地处理有高朗格缪尔饱和指数(Lsl)的水质，是一种不含磷酸和磷酸盐的低剂量阻垢方法。(3)聚环氧琥珀酸在浓缩盐和蒸发系统中的应用 使用盐水蒸发器可以处理污水和依靠注入浆状盐水可以控制循环水的结垢。传统的水垢抑制剂如聚磷酸盐和聚丙烯酸盐，需要频繁的中断生产来实施，周期大约是3一6月，使用化学药品和蒸汽气流除去蒸发器表面的水垢。结果导致蒸发器的工作能力降到设计能力的60%左右。盐水浓缩器接受冷却塔排出物的废物并将其浓缩成固体，成为可掩埋掉的垃圾。这种方法具有零排放的特点，因此工厂不想或者不能向下水道系统排放污水时常采用这种设备。美国专利5886011中，在盐浓缩和蒸发系统中
37、加入低于化学计量用量的聚环氧琥珀酸，不但有效地控制了矿物垢如碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙的生成，而且对于浓缩固化的工业过程没有任何影响。是一种不含磷酸和磷酸盐的低剂量阻垢方法。(4)聚环氧琥珀酸在地下蓄水系统中的应用 在地下蓄水池子中碳氢化合物的生产过程中，固体盐的沉积和设备表面成垢是生产过程中面临的严重问题。这些垢是一些微溶的无机盐如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙等，通常会出现在碳氢化合物恢复操作过程的水中。聚环氧琥珀酸是一种有效的地下蓄水池流体的阻垢剂。在美国专利5409062中，加入低于化学计量用量的聚环氧琥珀酸可以有效地防止碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸铭的沉淀，而且不会形成阻垢剂一钙沉淀。相
38、对于传统的阻垢剂如聚丙烯酸，聚环氧琥珀酸有更高的离子容忍性。1.4 本课题研究内容随着现代工业的发展和环境要求的提高，对水处理技术提出了更高的要求。目前水处理药剂的研究向绿色化发展，聚环氧琥珀酸是目前世界公认的绿色水处理剂，它兼具阻垢、缓蚀双重作用。国外制备聚环氧琥珀酸通常是采用以环氧琥珀酸为起始原料的一步合成法，或者采用以马来酸酐为起始原料的两步合成法。由于我国市场上没有环氧琥珀酸这一化工原料，并且以马来酸酐为起始原料的两步合成法有中间物提纯的步骤，操作繁琐，对于实际生产而言成本较高，所以我们采用以马来酸酐为原料的一步合成路线。以马来酸酐为原料使之碱性水解生成马来酸钠后，以钨酸钠为催化剂，经
39、过过氧化氢氧化后得到环氧琥珀酸钠，在引发剂作用下使之聚合为聚环氧琥珀酸。本题目拟研究聚环氧琥珀酸（PESA）对碳酸钙结垢过程的影响。首先采用以马来酸酐为原料的一步合成法合成聚环氧琥珀酸，然后利用DDS- 11A型电导率仪测定在聚环氧琥珀酸影响下的碳酸钙结垢过程中溶液的电导值(也可换算成摩尔电导率)，并作电导值与浓度关系图。通过改变试验条件研究不同温度、不同浓度的聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程影响的规律。2试验2.1 试验试剂表1.试验试剂药剂名称化学纯度生产厂家无水氯化钙分析纯天津市北方天医化学试剂厂无水碳酸钠分析纯天津市光复科技发展有限公司马来酸酐分析纯天津市永大化学试剂有限公司钨酸钠分析纯天
40、津市永大化学试剂有限公司双氧水30%天津市福晨化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市永大化学试剂有限公司无水甲醇分析纯天津市永大化学试剂有限公司氢氧化钙分析纯天津市巨星圣源化学试剂有限公司2.2 试验仪器表2.试验仪器仪器名称型号生产厂家数字恒温水浴锅HH-2型江苏省金坛市原华仪器制造有限公司精密定时电动搅拌器JJ-1型常州市华普达教学仪器有限公司电导率仪DDS-11A型上海雷磁仪器厂循环水式真空泵SHZ-D(III) 型巩义市予华仪器责任有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9203型上海一恒科技有限公司电子天平TG328B型上海精密科学仪器有限公司精密酸度计PHS-2C型上海精科雷磁有限公司2.3 试
41、验方法2.3.1 聚环氧琥珀酸的合成及红外表征由马来酸酐在氢氧化钠碱性条件下水解得马来酸盐，在钨酸钠作为催化剂条件下，用双氧水进行环氧化，得到环氧琥珀酸盐，再以氢氧化钙复配物为引发剂引发聚合反应，得到聚环氧琥珀酸盐。实验步骤（1）配制50%氢氧化钠溶液。（2）将装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计（0200）的250ml的四口烧瓶置于恒温水浴锅中。（3）在四口烧瓶中加入9.8g顺丁烯二酸酐，加约100ml去离子水，并开动搅拌器。（4）缓慢升温后，开始滴加50%氢氧化钠溶液12g（控制滴加速度，使滴加在30min内完成），并控制温度不超过55,使马来酸酐水解为马来酸钠。（5）使温度控制在60
42、左右，加入0.40g催化剂钨酸钠。（6）控制过氧化氢的滴加速度，使温度不超过70，滴加12ml的30%过氧化氢。滴完后用质量分数为50%氢氧化钠调pH值约6.2。（7）保持65下反应1.5h，使马来酸钠活化成环氧琥珀酸钠。（8）反应后，升高温度到85，分两批加入0.35g引发剂(氢氧化钙)。恒温控制反应时间，聚合2.5h。（9）待溶液冷却至室温, 调节pH, 加入无水甲醇析出白色固体, 抽滤, 干燥后得白色粉末状固体, 即聚环氧琥珀酸钠(PESA )。2.3.2 聚环氧琥珀酸的阻垢性能评定（1）聚环氧琥珀酸溶液的配制 称取100mg制备好的聚环氧琥珀酸加入烧杯，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解
43、后，移至100ml容量瓶，加入蒸馏水至刻度线处。（2）氯化钙溶液的配制 用电子天平称取氯化钙1.11g，加入烧杯中，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解后，移至100ml容量瓶，加蒸馏水至刻度线处。（3）碳酸钠溶液的配制 用电子天平称取氯化钙1.06g，加入烧杯中，并向其中加入少许蒸馏水，搅拌溶解后，移至100ml容量瓶，加蒸馏水至刻度线处.（4）在不同温度下, PESA 对碳酸钙结垢的影响 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和磁力搅拌装置的250mL四口烧瓶内加200ml去离子水，将其放入恒温水浴之中，调节恒温水浴使水温保持在25,向其中加入0.5mol/L的CaCl2和Na2CO3各5ml，再加入1mg/ml的PESA1ml，恒速搅拌。用电导率仪测量其电导率，每隔30s记录一次。改变温度（30、35、40、45、50）重复以上实验。测定不同温度下电导率随时间的变化值。重复以上试验，测定不加PESA时不同温度下电导率随时间的变化值。（5）PESA 浓度对碳酸钙结垢的影响 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和磁力