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1、 毕业设计（论文）题 目：水合物在多孔介质中分解动力学实验研究学习中心： 年级专业： 石油工程 学生姓名： 指导教师： 学 号： 职 称： 导师单位： 论文完成时间： 2011 年 12 月 09 日 毕业设计（论文）任务书发给学员 1设计(论文)题目： 水合物在多孔介质中分解动力学实验研究2学生完成设计(论文)期限： 2011年09月01日至2011年12月20日 3设计(论文)课题要求： （1）认真调研，归纳总结；（2）认真完成外文文献的翻译工作；（3）认真阅读学习水合物生成、分解及动力学方面的书籍和相关知识；（4）要通过大量实验及有关文献的实验研究，进行分析和总结；（5）把握好论文层次，
2、定期与指导老师交流，完善论文。4实验（上机、调研）部分要求内容： 上机时数要求100课时（计算机收集文献、编程及资料，整理文档。 5文献查阅要求：（1）参考文献不得少于15篇，其中包括两篇外文文献。论文中所引用的参考文献是公开出版的书籍和论文以及元件/产品资料等文献，在引用处应采用右上角用12等标明，并与论文后面所列参考文献的顺序号对应。（2）引用内刊和未公开发表的资料如不宜列入论文后的参考文献中，可在引用处采用右上标标明，并应在该页的底部与正文隔开加以注明。（3）引用未公开发表的资料或协作成果，应征得有关方面的同意，以脚注方式顺序标明。参考文献表选用顺序编码制，按文章中出现的先后顺序编号。6
3、发 出 日 期：2011 年09月01日 7学员完成日期：2011年12月09日指导教师签名： 学 生 签 名： 摘 要通过大量的文献调研，了解到水合物的性质、特点及资源赋存状态。在此基础上，通过实验的方法在多孔介质中合成了甲烷水合物，使该合成模拟水合物矿藏的温度、压力条件与海底水合物的温压状况近似，并且通过实验的方法控制了水合物的饱和度变化，建立了一种水合物饱和度计算方法。进行了水合物降压开采实验，研究了水合物降压分解中压差、饱和度等参数的变化对水合物分解速率的影响。结果表明：水合物大量生成的时刻，温度上升，压力下降。水合物分解的采气量和采气率取决与分解起点和终点的压力，而与降压的过程无关。
4、进行了饱和度对分解的影响实验，发现饱和度越大，分解过程中，温度下降幅度越大、压力下降越是缓慢。随着饱和度的增加，产气率曲线右移，水合物饱和度与水合物的分解速率是正相关的关系。关键词：水合物；生成；分解；动力学；实验研究目 录第1章 前言1第2章 天然气水合物的性质2第3章 天然气水合物实验室合成及仪器标定33.1天然气水合物室内生成33.2实验仪器标定53.3 水合物饱和度计算5第4章 天然气水合物降压分解实验74.1 水合物生成过程中温度压力变化规律74.2水合物分解过程中各参数的变化84.3 水合物分解产气产液分析9第5章 水合物饱和度对水合物分解的影响分析125.1 饱和度对温度的影响1
5、25.2 饱和度对压力传播的影响135.3 饱和度对产气的影响135.4 饱和度对产水的影响分析14第6章 结论16参考文献17致 谢20第1章 前言第1章 前言随着世界经济的高速发展，整个社会对能源的需求量逐年上升。由于常规的油气资源的不可再生性，以及21世纪面临的能源危机，全球经济可持续发展面临着严峻的挑战1,2。对我国而言，由于国民经济的飞速发展造成了严重的能源短缺，能源问题己经成为制约经济发展的瓶颈，特别是油气资源的缺乏更是不可回避的事实。我国原油消费早己不能自给自足而需要依靠大量进口，目前仍以煤炭为主的能源消费结构不能满足国民经济的可持续发展的要求，必须加大对新能源的勘探开发3。我国
6、是在20世纪80年代末开始有个别学者关注天然气水合物的研究，但是直到1995年和1997年先后在中国太平洋协会和原地矿部支持下，开始立项对天然气水合物找矿前景与方法和中国海域天然气水合物勘测研究进行调研，为配合我国进行水合物调查进行技术储备。1998年天然气水合物探测技术列为国家高技术研究发展计划正式启动。通过前期调研，了解到水合物开发的巨大战略意义，认为水合物是一种十分重要的潜在资源，资源量巨大，如果能够达成商业开采，对于缓解世界的能源危机具有巨大的帮助。并且，了解了水合物的性质，特点，以及国内外的研究现状，目前各国都投入了大量的人力物力进行相关研究，并为水合物商业开采制定了时间表，我国也预
7、计在2020年进行商业试采。1第2章 天然气水合物的性质第2章 天然气水合物的性质天然气水合物是由天然气中小分子气体(如甲烷、乙烷等)在一定的温度、压力条件下和水作用生成的笼形结构的冰状晶体。水合物为非化学计量型固态化合物，其分子式可表示为MnH2O (其中M是以甲烷气体为主的气体分子，n为水分子数)。在水合物中，水的分子呈三维鸟笼状网型结构，甲烷等烃类分子(客体分子)被捕集到网状水分子间形成水合物4。水合物的水分子与烃类分子之间无化合键或离子键连接，因此极易分解或分离。对于液态的水或冰来说，这样的笼型结构是不稳定的，除非存在这样的条件：即有另一种分子(即客体分子)在相当大程度上占有一种或多种
8、笼。在理想模型中，稳定性仅由笼的占有程度决定，而不取决于客体分子的性质5。在不同的低温高压条件下，气体与水分子结晶形成不同类型的多面体结构，如五角十二面体、十四面体、十六面体等(如图2-1所示)它们是包容甲烷、乙烷的主要结构6。这些笼型结构或格架的中间普遍存在一个空腔或孔穴，构成水合物的气体便充填其中。也就是气体被包含或储存在结晶的笼子中，每个晶格包含一个气体分子，气体分子与水分子在低温和一定压力下通过范德华作用力稳定地结合在一起7。到目前为止，已经发现的气体水合物结构有3种：I型、型、H 型。I型结构的天然气水合物为立方晶体结构，其笼形构架中只能容纳一些分子较小的碳氢化合物(如甲烷和乙烷)以
9、及一些非烃气体(如N2、CO2和H2S气体) 8。型结构的天然气水合物为菱形晶体结构，其笼状格架较大，不但可以容纳甲烷与乙烷，而且可以容纳较大的丙烷和异丁烷分子。H型结构的天然气水合物为六方晶体结构，具有最大的笼形格架，可以容纳分子直径大于异丁烷的有机气体分子。型和H型结构的天然气水合物比I型的要稳定得多。但自然界的天然气水合物以I型为主9。图2-1 三种水合物空穴类型6第3章 天然气水合物实验室合成及仪器标定第3章 天然气水合物实验室合成及仪器标定在本阶段实验工作中，我们进行了天然气水合物室内合成工作。同时对实验仪器进行了标定。3.1天然气水合物室内生成3.1.1 实验设备及材料实验装置主要
10、包括反应器、温控装置、供气系统、供水系统、温度与压力测量仪表数据采集系统等，如图3-1所示。装置的核心是高压反应器，容积为4.25L，最大工作压力25MPa。循环水浴工作温度范围2190。气体流量计的最大量程为10L，控制精度为0.01ml。反应器的温度由恒温水浴控制，控制精度为0.1。反应器内的温度由Pt100铂电阻测量，压力由0.25级精度的压力传感器测量。压力测量范围为025MPa。甲烷气瓶(当前压力为9MPa)。反应器电极为铜质电极，探入反应器内距离为0.14m。反应器内填普通石英砂，粒径为0.380.83mm，压实后测得孔隙度为34.2%。实验用甲烷气为济南德洋特种气体有限公司生产的
11、纯度为99.99%的甲烷气体，实验用水为自制蒸馏水。图3-1 实验装置示意图3.1.2实验步骤实验过程中，首先用蒸馏水将反应釜、实验用砂用蒸馏水冲洗2次。待砂晾干后装入反应釜中。然后安装反应釜堵头，检查密封，加围压5MPa及轴向压力5MPa。然后注入模拟海水(3.5%NaCl溶液)和甲烷气体，维持反应釜压力为16MPa。注气量通过水合物饱和度计算决定。调解循环水浴温度为5，此时开始反应釜温度、压力等参数的采集。在此过程中不断旋转反应釜，调整反应釜倾斜度，使甲烷气体充分溶解并使水合物生成过程均匀。水合物生成过程中，反应釜内压力降低。然后重新注入模拟海水(3.5%NaCl溶液)，使反应釜压力维持1
12、6MPa。重复注入直至溶液注入后反应釜内压力维持恒定，在较长一段时间内不再降低，认为水合物生成过程结束。3.1.3实验结果及分析在水合物生成的P-T曲线上，可以很清楚观察到水合物生成的标志。AB图3-2 水合物生成过程中温度及压力变化水合物生成过程是放热过程，在水合物生成曲线中存在温度上升点A。同时水合物的生成消耗大量甲烷气体，造成曲线上压力急剧下降点B。这两点可以作为识别水合物生成的标志，如图3-2所示。符合气体状态方程水合物生成点图3-3 水合物成成P-T曲线在水合物生成P-T曲线上，我们可以看到当温度降低到一定程度时，压力会有剧烈下降阶段。在这一阶段，水合物大量生成，如图3-3所示。3.
13、2实验仪器标定本实验阶段内实验室内测量了水合物相态曲线，对仪器的可靠性进行了标定。图3-4 实验测量甲烷相态曲线实验室内我们利用定容升温(Step-Heating)的方法测量了水合物分解过程中的相态点。符合Sloan计算模型得出的数据。3.3 水合物饱和度计算甲烷气体与水生成水合物和反应化学方程式为： (3-1)其中，为水合物系数，实验中取5.75。在实验中，反应釜温度和压力稳定在水合物区，可认为所有注入甲烷气体完全反应完毕。水相过量，模拟地层孔隙中仅存在水合物和水两相。根据物质守恒定律24，可以获得甲烷水合物的饱和度： (3-2)式中：水合物饱和度；注入甲烷气体压力，MPa；注入甲烷气体体积
14、，L；甲烷水合物分子量，g/mol；气体压缩因子；气体常数，8.31；孔隙体积，L；甲烷水合物密度，0.91g/cm3。第4章 天然气水合物降压分解实验第4章 天然气水合物降压分解实验4.1 水合物生成过程中温度压力变化规律天然气水合物的开发思路基本上都是首先考虑如何使蕴藏在沉积物中的天然气水合物分解，然后再将天然气采至地面。一般来说，人为地打破天然气水合物稳定存在的温度压力条件，造成其分解，是目前开发天然气水合物中甲烷资源的主要方法。目前，主要的开采方法包括：降压法、注热法、注化学剂法、置换法等，降压法被认为是一种比较经济有效的水合物开采方法。实验室内进行了水合物降压开采的实验，测量了多孔介
15、质中水合物在不同的降压模式下的分解速率、累计产气量、产水量，并对开采过程中温度、压力的传播规律，以及分解对水合物储层物性所造成的影响进行了研究。降温的过程中，压力随之降低，当温度达到水合物的相平衡温度后，水合物开始形成，压力下降的幅度会急剧增加。但是由于压力的下降，溶解在水中的甲烷气体会释放出来，所以从图4-1中看起来压力下降的幅度并不是很快。图4-1 水合物生成过程中各参数的变化曲线水合物的生成伴随着气、水的消耗，是一个降压的过程，本文中通过再次注入盐水的方法来补充降低的压力。可以看到，在注水的时候，温度有一个上升的点，这是由于压力上升，水合物会大量生成，放出热量，而导致升温。说明在不断靠注
16、水补充压力的前提下，气体能够完全生成水合物，最后的水合物藏中仅有水和水合物两相。4.2水合物分解过程中各参数的变化4.2.1 水合物分解过程中压力的传播规律在合成实验中，注气量一定的前提下，通过分次注入大量的水以保持压力在16MPa左右，这样在8.5左右的温度下，相平衡压力为6MPa，由于水的过量存在，以及高达10MPa的推动力，水合物生成的反应：Gas+NHH2O GasNHH2O (4-1)将最大限度的往右进行，所以，认为气体反应完全。降压之后，首先流出的是盐水，由于水的可压缩性很小，少量水的产出就会导致大幅度的压力下降，压力下降至水合物相平衡压力时，水合物开始分解，分解产生大量的气、水，
17、压力下降幅度将有一个缓和阶段，而加上不同的回压之后，压力将稳定在回压之上，将回压阀的压力卸去之后，压力才很快的下降。如图4-2所示。图4-2 水合物分解过程中压力的变化规律由于采用的石英砂颗粒粒径较大，该多孔介质为一高孔高渗的介质，内部流体连通性较好，所以两点之间没有太大的压差，只是在开阀初期出口2点的压力下降较慢，主要是因为反应釜内流体同时涌向该处，及时补充了压降，使得压降在较短时间内有一个降落滞后。4.2.2 水合物分解过程中温度的传播规律水合物分解的反应可以表述为：GasNHH2OGas+NHH2O (4-2)分解反应为一个吸热反应，水合物迅速分解的过程中，会吸收大量的热量，Matthe
18、w等通过模型计算出甲烷水合物的分解活化能高达81kJ/mol，这样会造成反应釜内温度急剧下降。如图4-3、4-4所示。图4-3 排空开采时分解过程中温度的变化曲线图4-4 加2MPa回压时分解过程中温度的变化曲线我们动态测量了两个温度点，其中一个在反应釜的中间，另一个在远出口端。可以看出，在分解的过程中，两个点的温度都下降，但是反应釜底端处的温度下降幅度远大于内部点的下降幅度，这主要是因为在水合物分解的过程中，低温的气、水往上流动，热量也会被这些流体带出，导致底端的温度下降幅度更大。加上一定的回压之后，整个过程温度下降的幅度明显减小，这主要是因为分解的速度大幅度的减慢造成的。并且由图4-4可以
19、发现反应釜的温度降低到2MPa后，此时温度为7左右，该温压条件下水合物理论上完全分解完毕，但是，再次降压的时候，发现还有温度降，说明水合物的自保户效应非常强，只有在足够大的压差下才能抵消水合物自保户效应产生的影响。4.3 水合物分解产气产液分析4.3.1产气变化规律分析降压开采的采气过程可以人为的划分为两个阶段：第一个阶段为分解和放气阶段，第二个阶段为单纯放气阶段。在第一个阶段由于水合物在分解，所以产气速率非常大，然后分解结束之后，只有放气，这时产气率很快就降低下来。分别加上2.3MPa回压、4MPa回压之后，发现水合物分解开始的时候产气率上升速度明显减慢，但是，伴随着分解，产气率也很快将下来
20、，压力分别下降至2.3MPa，4MPa，然后缓慢的排气，将回压阀压力值分别降低之后，还会有迅速增大的产气率，但是在短时间内就降得很低。如图4-5所示。图4-5 不同回压下产气率变化曲线图4-6 不同回压下产气量的变化曲线在产气率急剧增加的时候，产气量迅速增加，在每次降压的时候都会有一个产气高峰。开采回压越低，分解压差就越大，产气量上升越快，如图4-6所示。4.3.2 水合物分解过程中产水量分析图4-7水合物分解过程中产水量变化曲线由图4-7可以发现：每一次降压之后都会有较多的水产出，并且开采回压设置越大，产水量越多。这是因为气体和水比起来，气体更容易先于水采出，而水则被滞留在反应釜内。回压为0
21、时，排空开采，这样所有的气体一次性被排出，而较多的水滞留在反应釜内，当设置回压之后，气体分次降压排采，这样在一次降压之后，再次降压之前，有充足的时间保证水流至井底而被采出。而且回压设置越大，降压阶梯越多，则产水量越多。11第5章 水合物饱和度对水合物分解的影响分析第5章 水合物饱和度对水合物分解的影响分析本实验采用开采气体直接排空的方法，回压设置为0。根据甲烷水合物相图(图5-1)所示：在8.5下，水合物的相平衡压力为6MPa左右。图5-1 甲烷水合物平衡相图5.1 饱和度对温度的影响水合物分解的反应可以表述为：GasNHH2OGas+NHH2O (5-1)分解反应为一个吸热反应，水合物迅速分
22、解的过程中，会吸收大量的热量，Matthew等通过模型计算出甲烷水合物的分解活化能高达81kJ/mol，这样会造成反应釜内温度急剧下降。如图5-2所示：图5-2 温度随饱和度的变化规律我们动态测量了两个水合物饱和度下的温度变化规律，可以发现饱和度越大，温度下降幅度越大，这是因为，水合物饱和度越大，分解反应越是剧烈，分解吸收的热量就越多，温度下降越大。5.2 饱和度对压力传播的影响在合成实验中，注气量一定的前提下，通过分次注入大量的水以保持压力在16MPa左右，这样在8.5左右的温度下，相平衡压力为6MPa，由于水的过量存在，以及高达10MPa的推动力，水合物生成的反应：Gas+NHH2O Ga
23、sNHH2O (5-2)将最大限度的往右进行，所以，认为气体反应完全。降压之后，首先流出的是盐水，由于水的可压缩性很小，少量水的产出就会导致大幅度的压力下降，压力下降至水合物相平衡压力时，水合物开始分解，分解产生大量的气、水，伴随着压力的下降，分解的动力越来越大，分解速度将更快。如图5-3所示。由图5-3可以发现：饱和度越大，压力下降越慢。主要是因为饱和度越大分解反应持续的时间越长，而压力下降也比较缓慢。图5-3 压力随饱和度变化曲线5.3 饱和度对产气的影响图5-4 不同饱和度下的产气率曲线根据Kim的水合物分解速率方程dnH/dt=KPeq P (5-3)得知水合物分解的推动力为压差，由于
24、开采中将回压设置为0，使压差达到最大值，所以，分解速率很大，在十几到几十分钟的时间内完全分解。分解初期，产气率非常大，然后产气率急剧的下降，这是因为放气的过程可以分为两个阶段：第一阶段为水合物分解阶段，由于分解推动力大，分解阶段是一个水合物迅速消融的阶段，大量的气体同时涌出，导致产气率迅速增加，该阶段比较短暂；第二阶段为水合物分解完毕后，反应釜内的气体排出阶段，该阶段时间较长，但是产气率急剧下降。由图5-4可以看出：随着饱和度的增加，产气率曲线右移，所以，水合物饱和度与水合物的分解速率是正相关的关系，至于定量的关系有待于进一步研究。图5-5 不同饱和度下产气量曲线由图5-5可以发现，饱和度越高
25、，产气量越多。5.4 饱和度对产水的影响分析图5-6 不同饱和度下产水量变化曲17第6章 结论第6章 结论本文在对有关文献进行全面的总结的基础上，对水合物的性质，相态特征等有了很深刻的了解，并结合当前研究存在的不足和缺点进行了多孔介质中水合物形成与分解的动力学实验研究，得出主要结论如下：(1) 水合物形成的时刻，由于气水的消耗，压力大幅度下降；并且由于水合物生成是一个合成反应，放出热量，致使温度上升。(2) 在水合物分解反应进行时，加上一定的回压之后，相比于不加回亚的情况，其温度下降的幅度明显减小。(3) 只要分解的压差一致，水合物分解的产气量基本相当，分解采气率与降压速度没有关系。(4) 进
26、行了饱和度对分解的影响实验，发现饱和度越大，分解过程中，温度下降幅度越大。(5) 进行了饱和度对分解的影响实验，发现饱和度越大，压力下降越是缓慢。(6) 随着饱和度的增加，产气率曲线右移，所以，水合物饱和度与水合物的分解速率是正相关的关系，至于定量的关系有待于进一步研究。 参考文献1 方银霞金翔龙天然气水合物的研究与开发J中国海洋平台，2008，17(2)：P11-152 雷怀彦，王先彬天然气水合物研究现状和未来挑战,面向21世纪的科技进步与社会经济发展研讨会，P1883 戴金星我国天然气资源及其前景J天然气工业，2005，19(1)：P3-64 何拥军，文凤英海洋天然气水合物的研究现状及意义
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