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1、 2012届本科毕业论文碳管约束下水的铁电性研究姓 名： 系 别： 物理与电气信息学院 专 业： 应用物理学 学 号： 指导教师： 2012年5月9日10目 录摘要与关键词 II0 引言11 水的组成、冰相11.1 水的组成11.2 水的冰相12 纳米尺度下的水和冰12.1 水的团簇现象22.2 约束在碳纳米管中冰纳米管23 冰纳米管的铁电性23.1 冰的铁电性问题23.2 低维铁电性33.3 模型和方法33.4 分子动力学模拟结果43.5 冰纳米管的铁电性的微观机制53.6 得到更高极化的冰纳米管的制备途径及其应用前景94 结论9参考文献10致谢10碳管约束下水的铁电性研究摘要通过分子动力学
2、模拟，我们发现约束在碳纳米管的水在低温下形成冰纳米管，具有奇数个侧面的冰纳米管具有沿轴向的整体电极化，因而具有铁电性。本文首先介绍了水的组成、水的冰相；其次介绍纳米尺度下的冰的性质；接着又介绍冰纳米管的铁电性；最后我们通过分子动力学模型探讨了这种铁电冰的微观机制。因此，我们的研究提出了一种新的制备铁电冰的途径，同时也为克服“退极化效应”制备低维纳米铁电材料提供了一个可能的途径。关键词碳纳米管；氢键；冰相；铁电性；分子动力学模拟Ferroelectric water Confined in Carbon NanotubesAbstractBy molecular dynamics simulat
3、ions, we find that the water confined in carbon nanotubes at low temperatures can form ice nanotubes, with the odd sides of the ice nanotube along the axial direction demonstrates the overall polarization, and thus it has ferroelectricity. This article first introduces the composition of water, ice
4、phase. Then the nature of nanoscale ice and ice nanotubes ferroelectricity have been presented. Finally, we investigate the micro-mechanism by molecular dynamics model of this ferroelectric ice. So, our study proposes a new way of preparation of ferroelectric ice, which overcomes the depolarization
5、effect of the general ferroelectric materials. Furthermore, it provides a possible way to prepare a new low-dimensional ferroelectric material.Keywordscarbon nanotubes; hydrogen bond; ice phase; ferroelectricity; molecular dynamics simulations0 引言地球表面的大约70% 是由水覆盖着，水对我们这颗行星上的生命来说具有无比重要的意义，水由常见的氢（H）和氧
6、（O）两种基本元素组成，通常写为H2O，水在自然界以各种形式存在，江河湖海、冰川雪山、雨雪汽雾雹等，虽然水分子的组成简单，但其复杂的行为和奇特的性质有待于我们去深入探究。自1991年日本科学家饭岛(S. Iijima)发现碳纳米管以及计算机的高速发展、分子动力学模拟方法的应用，水的研究也随纳米科技进入新的发展篇章。在碳纳米管约束下生成的冰纳米管具有独特的性质，不同条件下生成的冰有很大差别，冰纳米管的研究具有重要意义。1 水的组成、冰相1.1 水的组成1个水分子由两个H 原子和一个O 原子构成V 型结构，OH键长在0.97 左右H-O-H键角在106左右,在经典分子动力学模拟中，水分子通常用由氧
7、原子和氢原子以及一些特殊的“虚”原子组成的棍-球模型来描述，其中又以刚性模型应用最为广泛，这些模型中，水分子之间的相互作用通常由两部分来描述，即静电互作用和Van der Waals 互作用,其中静电互作用通过对水分子中所有的带电荷原子通过求和得到，而Van der Waals 互作用一般则近似地用两个水分子中O原子之间的Lennard-Jones 势描述。对于水分子a 和b 之间的互作用可以写为 (1)这里，第一项静电作用中对所有带电原子求和，这是一个长程互作用，通常由Ewald求和方法实现。i 和j 表示水分子中原子编号，即第a个水分子中第个原子到第b个水分子中第j个原子的距离，是真空介电
8、常数。第二项为Lennard-Jones互作用, 是水分子a和b中O原子之间的距离，和是参数。水分子是极性分子，一个水分子在气态下的电偶极矩约为0.38 e，在液体和固态水中，由于诱导极化等原因，一个水分子的电偶极矩比气态下要大一些，约为0.4-0.5 e，由于水分子中H 和O 原子具有不同的电荷，两个水分子之间作用时就会使一个水分子的一个H 原子更靠近另一个水分子的O 原子，从而形成氢键。氢键是相邻的两个水分子之间最重要的互作用，而相距很远的两个水分子则主要是电极矩互作用。氢键键能大约为0.2 eV，远比共价键弱但又比Van der Waals作用强。氢键是水具有许多奇特性质的重要原因之一。
9、1.2 水的冰相水具有非常复杂的相图，在不同的压强和温度下水可以呈现十几种不同的相，随着研究的深入还有许多新的相不断被发现。在一个大气压下，水在低于零摄氏度时凝结成冰，即通常所谓的相。相的冰是自然界中最常见的冰相，我们平时常见的冰雪都是相的，具有六角相晶体结构。冰的相满足著名的“ Bernal-Fowler 冰规则”：每个水分子和周围的四个水分子形成四个氢键，其中，它的两个氢原子分别与另两个水分子的氧原子形成两个氢键，而它的氧原子与另外两个水分子的氢原子又形成两个氢键。但是由于满足上述规则的水分子的具体取向有很多种可能，L. Pauling 提出其可能的取向构形数为，这里N 是总的水分子数目,
10、这样就带来了一个不可忽略的冗余熵，使得实际的冰相中的水分子虽然保持六角相晶体结构和“ Bernal-Fowler 冰规则”，但是其中水分子的具体取向却是随机的。即使是在相图上的同一种相，比如自然界的雪花（ 相），在不同的外界环境下仍然会得到不同形状的晶体。2 纳米尺度下的水和冰2.1 水的团簇现象纳米尺度下水的行为更是复杂，水分子团簇就是非常有趣的现象，在理论上和X衍射实验都表明水中的水分子倾向于在一定长的时间内形成水分子团簇。红外光谱探测表明水分子团簇在水中可以形成具有一定稳定性的空心笼状结构；另一个是在有表面活性剂和金属离子加入的情况下，水分子会形成囊状团簇，而且金属离子存在于其表面，这种
11、结构有助于对在水中的化学反应进行催化。2.2 约束在碳纳米管中冰纳米管在自然界以及生物学、材料科学等领域，经常会有水约束在纳米尺度的管状或者多孔材料中的情况，因此研究水在这样的低维纳米尺度约束条件下的结构和性质具有非常重要的基础理论研究意义和广泛的实际应用前景。Koga 等人首先通过分子动力学模拟发现，在中等强度的轴向压强下（50MPa-500Mpa），约束在直径为1.1-1.4 nm 的单壁碳纳米管中的水会在低温条件下形成冰纳米管。这些冰纳米管根据不同的半径，从管轴方向上看，分别具有四边形、五边形、六边形或者七边形的结构，即分别具有四到七个侧面的棱柱形管状结构。随后在实验室通过红外光谱证实了
12、单壁碳纳米管中的水形成单壁的冰纳米管。中子散射实验也证实了在稍大一些的单壁碳纳米管中水会在单壁冰纳米管的中间再形成一条水分子链，而如果在更大的压强下，在单壁碳纳米管中的水会形体结构上，水分子之间仍然满足“冰规则”，一个水分子和周围四个水分子形成氢键，如果沿着管壁成多层的冰纳米管。在图1中我们给出了一个例子，这是Bai 等人的分子动力学模拟结果，在(17,0) 单壁碳纳米管中的水在4GPa 的轴向压强下形成的具有三层结构的冰纳米管示意图。图1 A.碳纳米管中形成的六边形冰纳米管的结构示意图；B.在(17,0) 碳纳米管和4GPa 轴向压强下形成的冰管，具有三层层状结构。3 冰纳米管的铁电性3.1
13、 冰的铁电性问题水分子是一个极性分子，具有大约为0.4e的电偶极矩。在液态时由于水分子可以自由运动和取向，其电偶极矩的取向一般是随机和无序的。因此液态水是顺电的，可以被外电场所极化，但是当外电场消失后又恢复到整体无极化的状态。对于通常的固态冰，最初Bernal 和Fowler 根据他们提出的“冰规则”预言其中的水分子取向是有序的，即会存在铁电性。然而，实验明确地表明了冰没有铁电性。L. Pauling 提出在冰相中，在不改变整体能量（或者改变是非常微小的）的情况下，可能的取向构形数为（ N是总的水分子数目），从而导致了一个不可忽略的冗余熵，使得真实的冰相中的水分子的整体取向是随机和无序的。因此
14、，虽然一个水分子具有固有偶极矩，在冰中每一个水分子也有一个固定的取向，但是水分子在整体上的取向却不是有序的，也就不会具有整体的定向极化。虽然如此，人们仍然不断寻找制备铁电性的冰的可能途径。目前已有两种可能的途径：一种是通过制备冰的XI相，另一种是在衬底上制备超薄的冰薄膜。在水的相图中，冰XI 相是一个在低于70K 的低温下的稳定相，在理论上其中的水分子整体上具有确定的取向有序，也就是具有铁电性的定向极化。然而，从通常的冰 相通过降温得到XI 相是一个极其缓慢的过程，理论上估计这个时间需要至少1 万年以上。这是因为在固态冰中水分子要在低于70K 的低温下调整取向的这个几率在热力学上是非常小的。实
15、验上，Fukazawa 等人通过掺入金属的氢氧化物作为催化剂和在高压下持续几百小时的恒温，观察到了一些铁电性的冰XI 相生成的迹象，表明在实验室条件下也是具有可能制备冰XI 相的。在衬底上制备超薄的冰薄膜是实验室里制备铁电性的冰的另一个途径。Su 等人在洁净的Pt (111) 面生长的水分子纳米冰薄膜中检测到了大约0.2% 的定向极化，并表明在靠近衬底的水分子的薄膜是具有整体定向极化的，而远离衬底的水分子没有整体极化，其衰减厚度大约为30个水分子层。虽然其具体的铁电机制目前仍然还不很明确，但可以肯定的是与低维表面效应以及水分子和衬底的作用有关。3.2 低维铁电性在具体介绍冰纳米管的铁电性之前，
16、我们还要介绍一下有关传统铁电材料在低维和纳米尺度下的铁电性问题。传统的铁电材料，比如BaTiO3等，很多是位移型的铁电材料，其顺电-铁电相变通常可以用软模理论和Landau 相变理论来解释。即在这些固态铁电材料中，存在高温相和低温相两种固态相，在低于相变温度时这些高温相是亚稳的，存在“软模”，这些“软模”的本征值矢量的平均值就对应于Landau相变理论中的序参量。在低维和纳米尺度下，由于表面效应的影响，在小于某个特征尺度后，原来具有铁电性的材料其铁电性会消失。这就是所谓的“退极化效应”。所以如何制备纳米铁电材料是一个非常有挑战性的问题。目前实验上一种可能的方法是通过在传统铁电材料的表面上加上化
17、学修饰的办法来得到纳米尺度下的铁电材料，但是这种方法制备的纳米材料并不稳定。我们要介绍的约束在碳纳米管中的冰纳米管是一种具有固有电极化的稳定的准一维纳米材料，因此是制备低维纳米铁电材料的一个新途径。3.3 模型和方法 我们使用分子动力学模拟来研究冰纳米管的铁电性及其相变现象。对水分子，我们采用了被广泛应用的TIP4P 模型，在这个模型中水分子之间的互作用包含静电互作用和Lennard-Jones 型的Van der Waals 互作用。在处理其中静电互作用时我们使用了Ewald 求和方法，而对于Lennard-Jones 势则采用在9 处截断的处理方法。在模拟水分子和碳纳米管的互作用时，考虑到
18、碳纳米管是非常硬的，我们在模拟过程中固定了碳管上的碳原子，即认为碳纳米管是刚性的和不变形的。水分子和碳纳米管之间的互作用用Lennard-Jones 势描述，和TIP4P 模型类似我们忽略氢原子的Lennard-Jones 势，仅仅考虑氧原子和碳原子的互作用 (2)这里，和分别是总的氧原子个数和碳原子数， 是氧原子和碳原子之间的距离。参数的选取是根据Lorentz-Berthlot 规则得到的 , (3) 我们取= 0.1549 kcal/mol 和= 3.15， 这是从TIP4P 模型中得到的,= 0.06835 kcal/mol 和 = 3.407是从多层碳富勒烯、石墨层和多壁碳纳米管层间
19、互作用参数得到的。于是我们采用的参数为= 0.1029kcal/mol 和= 3.280，为了加速模拟，我们实际上采用了被广泛运用的连续化模型，即认为碳原子在碳纳米管上是连续分布的，而碳管对水分子的作用通过对(2)式进行积分得到 (4) (5) 这里和x分别代表氧原子距离管轴中心的距离和到碳纳米管表面的面积元的距离。 是碳纳米管的面密度。)即一个氧原子和一个碳原子之间的Lennard-Jones 势函数。采用连续化模型后，碳纳米管对水分子的作用只与其半径有关而与其具体的螺旋方向无关。这种连续化处理的方式除了带来加速模拟的好处外，同时也使得我们可以将结论推广到其他非碳纳米管的低维约束系统，比如分
20、子筛等，使得我们的结论具有更为普遍的意义。在具体的分子动力学模拟中，我们采用了修改过的TINKER 程序14。分子动力学积分方法采用velocity-verlet 法，积分步长取为0.5 fs，热浴采用Berendersen 热浴。我们在模拟的每一步去掉系统的整体平动和转动，以免影响对温度和扩散系数的计算。模拟中考虑到实际的器件很可能是将水密封在碳纳米管中，所以我们采用了NVT 模拟系综，即恒定粒子数N 、体积V 和温度T 的模拟系综。我们选取了长方体形状的模拟的盒子，其大小为，这里是沿着管轴方向的长度，我们在整个模拟中取= 109.2 。在这个长度下，对于我们在下面模拟的各种情况，在300K
21、 时相应的轴向压强在200MPa-600MPa 范围内。我们对所有水分子的偶极矩进行求和来计算其整体电极化大小。对于扩散系数，我们通过均方位移随时间的关系来求得。3.4 分子动力学模拟结果 我们在模拟中选取了四种不同直径的单壁碳纳米管，(14, 0)、(15, 0)、(16, 0)和(17, 0)管，它们的直径分别为10.96、11.74、12.53 和13.31 ，相应的模拟用的水分子数目分别为，这里 。模拟时温度从450K 逐渐降温到100K 然后再逐渐升温回去，降温和升温的速率为5K/2ns。在相变点附近由于统计涨落比较大，所以我们在相变点附近增加了模拟时间，达到20ns。图 2 经过低
22、温结构弛豫的约束在碳纳米管中的冰纳米管结构。这里比较大的蓝色球和较小的红色球分别表示氧原子和氢原子。这里我们仅仅给出了在(14,0)、(15,0) 和(17,0) 管中的结构，分别为从左到右排列。上面一排是侧视图，下面一排是轴向视图。我们可以看到冰纳米管是具有截面为多边形的规则的空心棱柱体。另外，对于具有铁电性的冰纳米管标出了整体电极化的方向，在图中用黄色箭头和符号表示。图2中给出了我们模拟得到的三种冰纳米管结构，这些结构是经过低温结构弛豫的，比较规则。水在这四种碳纳米管中分别形成从管轴方向上看具有四边形、五边形、六边形或者七边形的空心管状结构，这与以前的分子动力学研究以及实验上的结果是一致的
23、。我们要特别指出的是这些冰纳米管的整体电极化，在四种冰纳米管中只有五边形和七边形的冰纳米管具有铁电性，而四边形和六边形的两个没有整体的极化。弛豫过的五边形和七边形的冰纳米管具有的极化大小（PZ的绝对值）平均到每一层水分子分别为0.351e和0.347e。为了将这个极化率和通常的铁电材料进行比较，我们取冰管碳管的复合物按照二维的六角密堆方式排列，如图3，碳管间的距离我们取为石墨层间距3.4。这样我们估计出来的整体极化率分别为0.15C/m2和0.12C/m2。作为参考，的极化率为0.26C/m2。我们看到，冰纳米管的极化强度还是很可观的。为了确认我们的上述结论，我们分别对其中的四边形和五边形冰纳
24、米管进行了基于第一性原理的计算，我们使用SIESTA程序包15对不同长度的冰纳米管采用实空间计算的方法来计算其极化大小，我们发现对于足够长的冰纳米管，四边形的整体极化为零，而五边形却有整体极化，平均到每一层水分子为0.464e。这确认了我们的结论：只有奇数侧面的冰纳米管才具有铁电性。图3 将冰管碳管的复合物按照二维的六角密堆方式排列为体材料的示意图。 在图4中我们给出了具有铁电性的两个冰纳米管的随温度变化的相变曲线。在图中给出了扩散系数D、平均到每个水分子的互作用势能Epot 以及平均到每一层水分子的极化大小Pz 随温度的变化曲线。从扩散系数D 是否为零以及互作用势能Epot 的跃变我们可以确
25、认液-固相变的发生。同时，我们看到在与液-固相变相同的温度下，每一层水分子的极化大小Pz 也发生了跃变，表征着顺电-铁电相变的发生。由于顺电-铁电相变和液-固相变同时发生，所以我们认为冰纳米管的顺电-铁电相变是一种一级相变，与通常的铁电材料中发生在固态的顺电-铁电相变完全不同。导致冰纳米管的铁电性的原因是由于碳纳米管的空间约束和“冰规则”的联合作用迫使水分子的固有偶极矩有序排列所致。因此，可以认为冰纳米管的铁电性是“内禀”的。这种在纳米尺度下所特有的铁电性将克服通常铁电材料在纳米尺度下遇到的“退极化效应”困难。3.5 冰纳米管的铁电性的微观机制以上我们介绍了我们的分子动力学模拟结果，以及第一性
26、原来计算的确认，表明了具有奇数个侧面的冰纳米管具有铁电性。这种铁电性是其本身所固有的，其顺电-铁电相变是与液-固相变同时发生的一级相变。那么导致这种纳米尺度下铁电性的微观机制是什么呢？为什么仅仅具有奇数个侧面的冰纳米管才具有铁电性呢？在下面我们将作出解答。图4 两个具有铁电性的冰纳米管的随温度的相变曲线。从上到下分别为：扩散系数D 随温度的变化曲线、平均到每一个水分子的互作用势能Epot 随温度的变化曲线、以及平均到每一层水分子的极化大小PZ 随温度的变化曲线。其中，左边三图为五边形冰纳米管的，右边三图为七边形冰纳米管的。这里，红色的实心圆点和蓝色空心圆圈分别代表升温和降温过程。统计误差在图中
27、用垂直的不确定度框表示。我们来分析一下冰纳米管的结构。这里我们采用一种类似分析碳纳米管的方式来分析冰纳米管的结构，即通过展开到平面的方式,即展开到平面上的水分子形成近似棋盘的正方形的格子结构。这里我采用进一步的近似，即认为水分子在展开的平面上就是形成正方形格子，水分子也简单的近似为直角模型，这样我们忽略了一些畸变但保留了水分子网络的基本特征。如图5所示，类似于碳纳米管的表征，我们可以用一对整数。来表征冰纳米管。使用这种表征方式，我们前面在图2中提到的三种冰纳米管就可以分别表示为， 和 冰管。不过，不同于碳管的是，仅仅用这样的方式只能描述冰纳米管的整体框架，而不能描述水分子的具体取向，而这对于冰
28、纳米管的铁电性具有非常重要的意义。我们在这里用水分子的偶极矩的方向来描述水分子的具体取向（在TIP4P 模型中= 0.45e），如图5中的左下图所示。在展开的二维冰平面上，水分子之间仍然满足所谓的“冰规则”。为了使下面的论述更为简单和清晰，我们将对这个二维冰平面上的“冰规则”做如下的一个等效的描述：图5 冰纳米管展开为二维冰平面的正方形格子的示意图。这里大一点的蓝色圆圈和小一点的红色圆圈分别表示氧原子和氢原子。水分子形成的氢键网络由虚线构成的正方形格子表示，而水分子的具体取向则由在中间的九个水分子来示意表出。二维平面内的基矢为和，对于一个的冰纳米管其螺旋矢= n+ m相应的轴向矢量为。这里给出
29、的例子是一个冰纳米管。如左下图所示，一个水分子具有偶极矩，在图中我们用红色箭头表示，并且我们将用这个偶极矩来表示水分子的取向。在右上图我们给出了两个水分子在满足“冰规则”的基础上只具有两种可能的相对取向：垂直的和平行的。对于沿着基矢方向（或者）排列的一条水分子链，链上的每一个水分子的偶极矩沿着链方向的投影方向是一致的。这样我们就可以用水分子的偶极矩方向来形象地描述冰规则”以及它对极化的影响。按照这个“冰规则”，一对相邻的水分子之间只有两种可能的相对取向：垂直的或者平行的，如图5中的右上角所示。 然后我们来进一步的分析在实际的冰纳米管的平面展开中一对相邻的水分子之间的相对取向究竟应该是垂直的还是
30、平行的。我们首先来比较两种相对取向的能量，这需要写出水分子之间的互作用势形式。为了能够清楚的表明这两种取向的不同，我们在这里采用一种不同于TIP4P 模型的方式。我们先来考虑水分子之间彼此距离比较远时的互作用能量，这时它们的互作用可以很好地近似为偶极互作用和Lennard-Jones 互作用的和 (6) 然后我们考虑水分子之间彼此靠近，形成氢键网络，这时的能量项将多出了一项用于描述氢键能 (7)在比较垂直的或者平行的两种相对取向构形的能量时，我们认为它们之间的能量差主要是偶极互作用EP 项的差别来决定，因为整体的水分子网络是一样的， 和项也应该是基本一致的，我们把这两项的和记为EF， = +
31、用来表示形成水分子网络的框架能量。这样两种相对取向的总能量差可以用偶极互作用项的差来代替： =。其中的电偶极互作用项可以表示为： (8)这里，是介电常数， 和分别表示第i 和j 个水分子偶极矩 是从第i个水分子到第j 个水分子的位移矢量， 是相应的单位矢量。如果我们在二维冰平面上取=的话，对于一对最近邻的水分子之间的互作用而言，垂直取向的能量要比平行取向的要低。即在仅仅考虑最近邻互作用时，最近邻的一对水分子更倾向于相对垂直的取向。如果我们考虑到更远的互作用（次近邻及更远的近邻互作用），这时两种相对取向的能量差会明显的减小，但是并不改变我们得出的最近邻的一对水分子更倾向于相对垂直取向的结论。有了
32、上面的讨论，我们已经明确了两点：一是冰纳米管的平面展开中水分子满足“冰规则”，二是一对相邻的水分子之间优先为相对垂直的取向。然后我们来分析为什么奇数个侧面的冰纳米管具有铁电性而偶数个侧面的冰纳米管却没有。为了简单，我们先来考虑没有螺旋性的冰管，即 类型的冰纳米管。我们可以将其一个侧面分类，由于两个近邻的水分子只有垂直和平行的两种相对取向，所以仅仅有四种可能的侧面类型，如图6中上面四个图(a)-(b)所示。它们的能量按照从低到高排列，即类型(a) 的能量最低，其次是类型(b)。类型(a) 和(b) 这两个的能量顺序其实可以简单地从上面一对相邻的水分子之间优先为相对垂直的取向的结论推知。为了更具有
33、说服力，我们按照TIP4P模型计算了在 冰纳米管中二者的能量差。发现平均到每个水分子上二者的能量差为2.1 meV，这里包含了长程互作用和实际冰纳米管的结构畸变因素在内。对于图6中的类型(c) 和(d)，能量相对较高，在我们实际的冰纳米管中并没有发现其存在。类型(a) 具有最低的能量，由于水分子之间的偶极矩取向互相抵消，整体上是没有极化的，而类型(b) 具有稍高的能量，但是具有整体的沿轴向的极化。那么，实际的冰纳米管中侧面类型究竟是哪一类型的呢？图6 上面四个图(a)-(d)：类型的冰纳米管一个侧面的四种可能类型。这里，虚线格子代表氢键网络，而红色箭头代表水分子的偶极矩取向，表示管轴方向。这四
34、种类型的能量顺序是按照从低到高排列的。(a) 具有最低的能量，没有整体极化，是反铁电性的。(b) 具有次低的能量，具有整体沿管轴的极化，是铁电性的。下面两图：冰纳米管 和 的平面展开。由于“冰规则”和相邻的水分子之间优先倾向于相对垂直的取向两种因素，使得冰纳米管中的每一层水分子交错取向，每一层都没有极化。而冰纳米管中的每一层水分子不能完全地交错取向，会多出一个平行取向的水分子，即会有三个朝上的水分子和两个朝下的水分子。这样导致了一层中水分子具有沿管轴的极化，而“冰规则”的存在，又保证了不同层的水分子具有相同的沿管轴极化取向，这样就导致了整体的沿管轴极化。于是， 冰纳米管中所有的侧面都是没有极化
35、的类型(a) ，而冰纳米管中具有一个有极化的类型为(b) 的侧面。这里虚线格子和红色箭头具有和上面四个图中一样的意义, 是相应的螺旋矢，在蓝色方框最右边的绿色箭头表示的是在最左边的水分子在展开时的镜像，表示整体的极化方向。图6中，我们给出了两个具体的冰纳米管和 的平面展开。从中我们可以看到，由于奇偶性的差别，具有偶数个侧面的冰管可以形成所有侧面都是类型(a) 的结构，但是具有奇数个侧面的冰管由于不能完全匹配，只能形成四个类型(a) 的侧面，另一个侧面则是能量稍高的类型(b) 的侧面，这样导致了整体上具有的沿着管轴方向上的极化。很显然，这个分析可以非常方便地推广到其他冰纳米管，于是，我们得出结论
36、：具有奇数个侧面的冰纳米管具有沿管轴方向的整体电极化，是具有铁电性的。3.6 得到更高极化的冰纳米管的制备途径及其应用前景 在我们的模拟过程中，我们发现如果进行快速的冷冻（即淬火），常常会得到一些具有更高极化的冰纳米管。这些冰纳米管的整体框架和上面我们描述的冰纳米管是一致的，只是，具有更多的类型为(b) 的铁电性的侧面，因此能量也更高一些，从热力学上讲是亚稳态的，但是在我们的模拟中发现它们在固态下是非常稳定的。由于水分子在固态下不容易旋转，加上碳管约束的狭小空间限制，我们认为从这些亚稳态过渡到稳定态很可能和从冰相到XI 相一样，所需要的时间将会是非常长的。另外，由于在外电场下具有极化的结构能量
37、更低，如果我们在快速冷冻的同时施加电场，那么我们将可能得到具有更高极化的冰纳米管，虽然在撤去电场后的结构将是热力学亚稳态的，但如前述的理由，它们在固态下应该在相当长时间内是稳定的。我们也发现，在一些具有缺陷的冰纳米管中，冰纳米管呈现出一些螺旋性，但他们中的具有奇数个侧面的冰管仍然具有铁电性。这说明，冰纳米管的这种铁电性对缺陷并不敏感。 另外，我们也将具有相反极化方向的两段冰管沿管轴方向放在一起，然后把它们和相同极化方向的两段冰管（长度均为54.6 ，包含20 个水分子层）进行比较，我们发现按照相反极化方向排列的冰管在能量上高于相同极化方向的两段冰管，对于 冰纳米管而言，这个能量差为0.43eV
38、（结构弛豫之后）。这进一步确认了我们的上述结果：即奇数个侧面冰纳米管上水分子偶极矩沿着管轴方向的铁电性排列是系统的基态。在实验上，水分子的具体取向可以用红外光谱和中子散射实验等来推测。而冰纳米管的铁电性可通过二阶非线性光学系数来测定。我们相信这种纳米准一维的铁电材料会具有比较广阔的应用前景，虽然目前其顺电-铁电转变温度还比较低，但这是一种新的纳米尺度下的铁电机制，还具有改进的余地。所以，我们期待着实验上能早日证实我们预言的这种纳米铁电性，同时期待着它们的应和改进用。4 结论通过分子动力学模拟，我们发现约束在碳纳米管中的水在低温下形成冰纳米管。而更重要的是发现具有奇数个侧面的冰纳米管具有沿轴向的
39、整体电极化，因而是具有铁电性的。我们还通过一个简单的模型探讨了这种铁电冰的微观机制，认为导致这种纳米尺度下的铁电性的微观机制是准一维空间约束、“冰规则”和冰纳米管中所特有的氢键取向序联合作用的结果。同时，发现其顺电-铁电相变与液-固相变同时发生，因而是一种一级相变。因此，我们的研究提出了一种新的制备铁电冰的途径，同时也为克服“退极化效应”制备低维纳米铁电材料提供了一个可能的途径。这对于寻找新的纳米铁电材料具有一定的启发价值。参考文献1 J. D. Bernal R. H. Fowler. A theory of water and ionic solutions, with particula
40、r reference to hydrogen and hydroxyl ions J. J. Am. Chem. Phys, 1933, 1: 515-519.2 L. Pauling. The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement J. J. Am. Chem. Soc, 1935, 57: 2680-2684.3 K. Koga, G. T. Gao, H. Tanaka, X. C. Zeng. Formation of ordered
41、ice nanotubes inside carbon nanotubes J. Nature, 200,412: 802-804.4 J. Bai, J. Wang, X. C. Zeng. Multiwalled ice helixes and ice nanotubes J. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 1988, 103:1966-1970.5 H. Fukazawa et al. Exitence of ferroelectric ice in the universe J. Astrophys. Phys, 2006, 6:52-57.6 X. Su
42、, L. Lianos, Y. R. Shen, G. A. Somorjai. Surface-induced ferroelectric ice on Pt J. Phys. Rev. Lett, 1998, 80:1533-1536.7 冯瑞,金国钧.凝聚态物理学M.北京:高等教育出版社,2003.8 A. V. Bune et al. Two-dimensional ferroelectric film J. Nature, 1998, 391:874-877. 9 C. H. Ahn, K. M. Rabe, J. M. Triscone. Ferroelectricity at t
43、he nanoscale: local polarization in oxide thin films and heterostructures J. Science, 2004, 303:488-491.10 J. E. Spanier et al. Ferroelectric phase transition in individual single-crystalline BaTiO3 nanowires J. Nano. Lett, 2006, 6:735-739. 11 G. Hummer, J. C. Rasaiah, J. P. Noworyta. Water conducti
44、on through the hydrophobic channel of a carbon nanotube J. Nature, 2001, 414:188-190. 12 H. Rafii-Tabar. Computational modeling of thermo-mechanical and transport properties of carbon nanotubes J. Phys. Rep, 2004, 390: 235-239.13 G. Wu, J. M. Dong. Anomalous heat conduction in a carbon nanowire: mol
45、ecular dynamics calculations J. Phys. Rev. B, 2005, 71:115410-115414. 14 P. Ren, J. W. Ponder. Polarizable atomic multipole water model for molecular mechanics simulation J. Phys. Chem, 2003, 107:5933-5937.15 J. M. Soler et al. The siesta method for ab inito order-n materials simulation J. J. Phys.
46、Condens. Matter, 2002, 14:2745-2749.致谢在我写本论文的过程中常旭老师给予了悉心的指导和严格的要求，从课题选择、方案论证到具体计算和结果讨论，无不凝聚着常老师的心血和汗水，在学习和生活期间，也始终感受着导师的精心指导和无私的关怀，我受益匪浅。在此向常旭老师表示深深的感谢和崇高的敬意。本论文能够顺利的完成，也归功于各位任课老师的认真负责，使我能够很好的掌握和运用专业知识，并在论文中得以体现。正是有了他们的悉心教诲和帮助，才使我的毕业论文工作顺利完成，在此向商丘师范学院物理与信息电气学院的全体老师表示由衷的谢意，感谢他们四年来的辛勤栽培。最后感谢父母多年来在学业和生活上给予我的关心和帮助，感谢所有支持过我的人，你们的关心和鼓励将使我在工作和学习中不断进取。