等离子喷涂法制备SOFC连接体材料保护涂层本科毕业论文1.doc

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1、 毕业(设计)论文 第I页 I 等离子喷涂法制备等离子喷涂法制备 SOFC 连接体材料保护涂层连接体材料保护涂层 摘要摘要：作为高性能固体氧化物燃料电池的关键组件之一连接板主要 起着在相邻的电池之间传输电子和分隔燃料与相邻电池氧化剂的作用，金属连 接板以其低成本的优势成为研究的重点内容。为了延长其使用寿命降低腐蚀和 氧化的速度，通常采用烧结法、电化学气相沉积法、化学气相沉积法、等离子 喷涂等技术在连接板上增加一层保护膜。其中，等离子喷涂法具有不受基体材 料尺寸、喷涂材料等条件限制，在快速、低成本制备SOFC部件方面具有明显的 优势。本文采用等离子喷涂法在SUS430连接板上制备La0.8Sr0

2、.2Mn0.3 (LSM)保护 薄膜，优化了在SUS430基体上等离子喷涂LSM保护薄膜的工艺流程及工艺参数； 采用XRD, SEM分别分析了薄膜的成分，表面与截面形貌；对比了喷涂前后 LSM粉体的成分与相结构变化；用二支点法测量了有与无LSM保护膜时，金属 连接板的电导率。实验得出了较好的结果：喷涂前后粉末的衍射峰的强度、宽 度和位置均没有发生变化。元素分布均匀，不含其它的杂质元素，证明了等离 子喷涂LSM薄膜没有引起LSM的相和化学成份的变化，该方法能够用于SUS430 金属合金上喷涂LSM保护膜。采用等离子喷涂法制备的LSM保护膜与粘结层、粘 结层与基体结合良好。 关键词：关键词：等离子

3、喷涂、固体氧化物燃料电池、金属连接板 毕业(设计)论文 第II页 II Abstract As an energy conversion device, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) has arisen high attention from the world for its high efficiency and low pollution. Plasma spray, which is not limited by bases size or material, has clear advantage in fast and low- cost prepar

4、ation of SOFC component. So, study on preparation of SOFC component by plasma spray, in this article, has important social and actual economic purports to our national future energy resource and sustainable development strategy. With reduction of SOFCs operating temperature, at present, metal can be

5、 used as material of interconnect, which reduced cost of cell system, and elevated its competitive capacity. Lao.8SSro.2MnO.3 (LSM) was deposited on SUS430 using air plasmas spray (APS) in this paper. Effect of spraying parameters on physical and electrochemical characteristic of film during a cours

6、e of preparation was invested; Membrane- electrode assembly (MEA) which included anode, electrolyte and cathode, was deposited on anode-supported using air plasmas pray. Key words: Plasma Spray, Solid Oxide Fuel Cell，Metal Interconnect 毕业(设计)论文 第III页 III 目目 录录 1绪论1 1.1 引言 .1 1.2 燃料电池概述2 1.2.1. 燃料电池原

7、理2 1.2.2. 燃料电池的分类2 1.3 固体氧化物燃料电池 .3 1.3.1 SOFC 的关键部件 3 1.3.2 SOFC 连接板材料 4 1.3.2.1 陶瓷材料.4 1.3.2.2 金属材料5 1.3.3 国内外连接板的研究现状 .5 1.4 本文研究内容6 2研究方法与试验装置7 2.1 等离子喷涂技术 .7 2.1.2 等离子喷涂的原理7 2.1.2 等离子喷涂的特点7 2.1.3等离子喷涂装置8 2.1.4等离子喷涂工艺流程8 2.1.5等离子喷涂工艺参数与应用8 毕业(设计)论文 第IV页 IV 2.2 小结9 3. 等离子喷涂制备 SOFC 连接体材料保护涂层10 3.1

8、 前言10 3.2 实验原料及仪器10 3.3 实验内容10 3.3.1 LSM 粉体的制备10 3.3.2基体的准备11 3.4 结果与讨论12 3.4.1 LSM 成分分析.12 3.4.2 薄膜表面、组织形貌13 3.4.3电导率14 3.5小结15 4. 实验总结与展望16 参考文献18 致谢22 附录一文献综述23 固体氧化物燃料电池的概况23 附录二 外文翻译28 毕业(设计)论文 第1页 1 1绪论绪论 1.11.1 引言引言 使用金属作为连接板材料必须解决两个问题:第一是在固体氧化物燃料电池 的工作状态下，金属连接板材料发生腐蚀；第二个问题是金属连接板的热膨胀 系数和SOFC的

9、其它部件不匹配。为了提高合金的耐高温氧化性，常常在金属中 加入Cr,使金属表而形成一层耐高温的金属氧化物薄膜(Cr203)。但是，对于形成 Cr203的连接板主要问题是，在燃料电池的运行温度下，Cr的气态物质(如 CrO3（g)的挥发很显著。这些物质和LaMn03基阴极发生反应，导致混合物由 (La,Sr)Mn03变为(LaSr)(MnCr)03和形成新相，例如(CrMn)304,降低阴极的性能。 提高金属抗氧化性的另一个方法是在金属表面生成一层陶瓷材料，该陶瓷材料 可以是(LaSr)Mn03或Sr掺杂的LaCo03。 涂层与基体以及电池其它部件热膨胀系数的不同将会在材料中产生热应力， 导致连

10、接板发生翘曲，最后导致电池堆发生灾难性失效。金属合金的热膨胀系 数可以通过调整金属中各成分的含量，使金属合金的热膨胀系数与固体氧化物 电池的其它部件相匹配。此外，还需要解决Cr在金属合金或LaCrO3基陶瓷材料 中高温下挥发的问题。故本文采用空气等离子喷涂法制备La1-xSrxMnO3保护涂 层。 等离子喷涂是采用压缩电弧作为热源，工作气体常用N2或Ar，再加入5%- 10%的H2。工作气体进入电极腔的弧状区后，被压缩电弧加热离解形成等离子 体，其中心温度高达15000K以上，同时经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷 出。载有喷涂粉末的气体进入等离子焰流，使粉末很快呈熔化或半熔化状态， 并高速喷

11、打在零件表面产生塑性变形，粘附在零件表面。各粉末之间也依靠塑 性变形而相互钩接，从而获得结合良好的层状致密涂层。 笔者将于实验过程中研究空气等离子喷涂的工艺参数，探索喷涂 LSM 保护 最佳薄膜的最佳工艺条件，主要通过以下几个步骤进行实施： 首先，查阅文献，了解等离子喷涂设备的工艺参数。 其次，寻找出 PVA 和 LSM 粉末的最佳配比。 最后，喷涂 LSM 保护薄膜，得出相应的理论结果并进行数据分析。 毕业(设计)论文 第2页 2 1.21.2燃料电池概述燃料电池概述 1.2.1. 燃料电池原理燃料电池原理 燃料电池（Fuel Cell，简称 FC）是一种通过电化学反应直接将燃料的化学 能转

12、变为电能的装置。单电池主要由阴极、电解质、阳极组成。燃料与氧化剂 分别通过分流输送到阳极与阴极。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原。电流 通过外电路对负载进行工作。燃料电池的原理见图 1.1。 阴极阳极 燃料氧气 电解质 H2 H2O H2O 1/2O2 2e 负载 P 离子 N 离 子 图 1.1 燃料电池原理图 其反应式为： 阳极氧化反应： 【R】-【R】+ e- 阴极还原反应： 【R】+【O】+ e-【W】 1.2.2. 燃料电池的分类燃料电池的分类 燃料电池的分类方法很多，可以按工作温度、电解质类型、结构特点和所 用燃料的不同及应用分类。燃料电池按电解质的不同可分为:碱性燃料电池、磷 酸

13、燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电 毕业(设计)论文 第3页 3 池。按工作温度可将燃料电池分为常温、中温、高温、超高温型。按燃料的来 源可分为直接型、间接型和再生型。各种燃料电池的性能特征见表1.2。 表 1.2 几种燃料电池的主要特征 质子交换膜 燃料电池 （PEMFC） 碱性燃料 电池 （AFC） 磷酸型燃 料电池 （PAFC） 熔融碳酸盐 燃料电池 （MCFC） 低温固体氧 化物燃料电 池 （ITSOFCA） 高温固体 氧化物燃 料电池 （TSOFC） 电解质离子交换膜 KOHH3PO4Na(K)LiCO3 陶瓷陶瓷 运行温度 / 80 65220 20

14、5650 6008008001000 扩散离子 R+0H-H+CO32-O2-O2- 主要部件碳基碳基石墨不锈钢陶瓷陶瓷 催化剂 PtPtPtNi 钙钛矿型钙钛矿型 优点起动快，无 泄露 设计简单产生热量 高，降低 CO 高效，耐 CO 降低成本， 高效，耐 CO 高效，耐 CO，转化 效率高 缺点不耐 CO， 水管理复杂 不耐 CO漏夜，电 导率低 起动时间长， 怕碱 起动时间长起动时间 长，工作 温度高 1.31.3 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 1.3.11.3.1 SOFCSOFC 的关键部件的关键部件 固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质、阳极与连接板组成。 1)阴极：主要

15、作用是为氧化剂的还原反应提供反应区。 2)电解质：固体氧化物燃料电池的心脏，其作用是在阴极与阳极之间传 输 O2离子，另一个作用是将燃料与氧化剂分离。 3)阳极：燃料发生氧化反应的场所。 4)连接板:作为 SOFC 重要部件之一的连接板主要起着在相邻的电池之间 传输电子和分隔燃料与相邻电池氧化剂的作用。 毕业(设计)论文 第4页 4 1.3.21.3.2 SOFCSOFC 连接板材料连接板材料 目前，广泛应用于连接板材料为掺杂 LaCrO3。但是，随着 SOFC 工作温度 的降低，高温时易氧化的金属将取代 LaCrO3作为连接板材料。金属连接板的使 用将大大降低 SOFC 的材料和制造成本，促

16、进固体氧化物燃料电池堆的商品化， 从而提高 SOFC 同传统火力发电的竞争力。 1.3.2.1 陶瓷材料陶瓷材料 LaCrO3是一种AB03钙钦矿型氧化物。A位置的稀土离子La3与12个氧离子 相连，B位置的阳离子Cr3与8个氧离子相连。在室温下LaCr03为单斜相，在 240-290时由单斜相转变为斜六面体。大约在1000时，氧化物的斜六面体转 变为六边形结构，当温度继续升高到大约16500C时将转变为立方相。LaCr03为P 型导体，导电机理在氧分压为10-18，室温到1400时为小质子跃迁。在燃料和 氧化气氛下具有较高的电子电导率，在燃料电池的工作环境下稳定，热膨胀系 数与其它部件匹配。

17、表3.1列出了LaCrO3的性能指标。LaCr03主要存在以下问题: (1 )在空气中的烧结性能差; (2)导热性能不好: (3)成形困难; (4)形成氧空位。因此， 国内外许多研究者试图通过掺杂改善LaCr03的性能进行了大量的研究工作。主 要掺杂元素有Ca, Al, Co和Sr等。 熔点（） 密度 （gcm- 1） 导热率 热膨胀系数 10-6 标准焓变 标准熵变 抗弯强度 Wcm-1K-1 (K-1) (KJmol-1) (KJmol-1K-1) （MPa） 2001000 25-240 25-1000 La2O3Cr2O3 La2O3Cr2O3 25 1000 2510 6.74 0.

18、05 0.04 6.7 9.2 -67.7 10 200 100 表 3.1 LaCrO3的物理性能 早期的SOFC使用掺杂CoCr204作为连接板材料，后来逐渐被LaCr03所取代。 YCr03因为在燃料气氛下比LaCr03更稳定而作为连接板材料，但到目前为止，只 对其进行了初步的研究，还没有采用YCrO3作为连接板来组装SOFC电池堆的报 道。 毕业(设计)论文 第5页 5 1.3.2.2 金属材料金属材料 通过使用在低温下具有高的离子电导率的电解质材料或薄的电解质，可获 得在低温下（6000C-8000C)具有与高温(8000C-10000C)时相同的功率密度的中低 温固体氧化物燃料电池

19、。固体氧化燃料电池运行温度的降低使得耐热合金作为 燃料电池的连接板材料成为可能。与掺杂的陶瓷材料相比，耐热合金具有以下 优点:电子电导率高、致密、制造成木低、力学强度高、密度低等优点。耐热合 金主要为Ni基、Co基和加入Cr的铁合金或氧化物弥散强化(ODS)Cr合金。这些 合金主要是通过形成Cr203保护膜防止高温下金属进一步氧化。 1.3.31.3.3 国内外连接板的研究现状国内外连接板的研究现状 作为固体氧化物燃料电池中关键部件之一的连接板，其成本在整个电池成 本中占有较大的比重。随着固体氧化物燃料电池的工作温度的逐步降低，陶瓷 材料有逐步被金属连接板取代的趋势。目前，连接板的制备方法有:

20、烧结法、电 化学气相沉积法、化学气相沉积法、等离子喷涂等。 日本 Shunji Takenoiri 等人在烧结的 Ni 基体上分别用火焰喷涂(FS)和空气等 离子喷涂(APS)制备了阳极和电解质。用 Ni22Cr 高温合金作为双极板材料，并 用空气等离子喷涂(APS)法在金属双极板上喷涂了 LSM 保护膜。用 30 个单电池 组装了 3KW 的电池堆(15 个单电池每块 x 2)，电池的活性电极面积为 600cm2， 当电流密度为 0.3Acm z 和燃料利用率为 50%时，970时电池总功率为 3.3KW。在开始运行的 2100h 中，电池性能没有下降。但是运行了 2100h 之后， 下面的

21、 15 个电池块变得不稳定，上面的 15 个电池稳定运行了 3200h。 对于金属基连接板的加工方式一般采用机加工。澳大利亚的S.P.Jiang等人 用机加工的方法将高铬不锈钢(25w/o Cr,73w/o Fe,0.7w/o Mn，少量的Si)加工成 12xl2x5mm的板状。 日本的Tomasz Brylewski等人选用SUS430不锈钢(Nippon Steel, Japan)作连接 板。直接从钢锭上切割出厚度为1.0-1.3mm，面积为1Ox10mm的矩形薄板。用 碳化硅砂纸打磨，然后用金刚石研磨膏抛光到1.4pm，最后丙酮溶液超声波清洗。 使用La (N03)3.6H20, Sr(

22、N03)2, Co (N03)2.6H20和分析纯甘油制备胶体。La, Sr和Co 的硝酸盐按摩尔比为:La/Sr/Co-0.6: 0.4: 1混合。在I00cm3的混合物中加入200克 毕业(设计)论文 第6页 6 甘油形成溶液。使用喷枪将溶液喷涂在极板上形成La0.6Sr0.4Co0.3保护膜。 1.41.4本文研究内容本文研究内容 1)了解LSM作为SOFC合金连接体系保护涂层的作用效果。 2)以LSM为原材料，利用空气等离子喷涂技术制备SOFC连接体材料。 3)喷涂工艺研究； 4)实验数据处理：图像分析法计算涂层孔隙率；SEM、X射线衍射、二支点法 电导率测试仪等测定薄膜表面形貌、电导

23、率和相成分等。 毕业(设计)论文 第7页 7 2 2研究方法与试验装置研究方法与试验装置 2.12.1 等离子喷涂技术等离子喷涂技术 2.1.2 等离子喷涂的原理等离子喷涂的原理 等离子喷涂是采用压缩电弧作为热源，工作气体常用N2或Ar，再加入5%- 10%的H2。工作气体进入电极腔的弧状区后，被压缩电弧加热离解形成等离子 体，其中心温度高达15000K以上，同时经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷 出。载有喷涂粉末的气体进入等离子焰流，使粉末很快呈熔化或半熔化状态， 并高速喷打在零件表面产生塑性变形，粘附在零件表面。各粉末之间也依靠塑 性变形而相互钩接，从而获得结合良好的层状致密涂层。 等离子

24、喷涂是一项比较复杂的技术，影响涂层质量的因素很多，主要包括 表面预处理、送粉量与喷涂功率、等离子气体的选择和流量以及喷涂距离与喷 涂角度，是否选择较佳的工艺参数是能否获得优质涂层的重要保证。 2.1.2 等离子喷涂的特点等离子喷涂的特点 等离子喷涂具有以下优点： 1)零件变形微小；通过控制喷涂工艺，可以使温度控制在一个不改变基体金 属的材料学特性范围内。 2)涂层的种类多；由于等离子射流温度很高，可以将各种喷涂材料加热到熔 融状态，因而可供等离子喷涂使用的材料非常广泛，既可以喷涂低熔点金 属和金属合金，还可以喷涂各种难熔材料，例如陶瓷等。 3)工艺稳定，涂层质量高；等离子喷涂的工艺参数都可以定

25、量控制，因而工 艺稳定，涂层性能再现性好。 4)等离子喷涂的零件尺寸不受限制、基体材质广泛、加工余量小、可喷涂强 化普通基体材料的零件表面。 5)喷涂效率高，适合批量生产，降低成本。 6)适合制备功能梯度薄膜。 其缺点是噪音大，粉尘多，强光对人体有害，因此需要注意劳动保护。 毕业(设计)论文 第8页 8 2.1.3等离子喷涂装置等离子喷涂装置 喷涂采用北京航空625所生产的GP-80型等离子喷涂设备，如下图2.1所示。 图2.1 GP-80型等离子喷涂机外观图 系统最大使用功率为 80KW，最小使用功率为 10KW，电流最大速度可达 3000M/S，熔化粉粒最大运行速度达 605M/S，常用送

26、粉量为 4080 克/分，最 大送粉量达 250 克/分。喷涂时采用外送粉。电源为磁放大器式硅整流器，采用 垂直下降外特性直流电源，用高频发生器引燃电弧。 2.1.4等离子喷涂工艺流程等离子喷涂工艺流程 通过将粉末送入等离子射流，使之加热到熔融或半熔融状态后以高速撞击 到基体表面或己经形成涂层的表面，冷却凝固形成涂层。 2.1.5等离子喷涂工艺参数与应用等离子喷涂工艺参数与应用 作为一种高能束，等离子射流具有温度高、性能稳定等优点。与电子束、 激光束加工相比，等离子喷涂价格比较低廉，生产效率高。目前，等离子喷涂 作为一种表面强化与防护工艺已经在航空、航天、冶金、机械制造、煤炭、电 力、石油、化

27、工、纺织等行业得到了应用，产生了很大的经济效益。例如，工 程陶瓷作为涂层材料喷涂在金属工件的表面，以提高材料耐腐蚀、耐磨、抗氧 化性及隔热性能，现已在工程上获得应用。另一方面，等离子喷涂可以应用于 金属陶瓷复合材料近净成形。 毕业(设计)论文 第9页 9 等离子喷涂的关键工艺参数包括:功率、粉末尺寸、送粉量、喷涂速率、气 体流量，喷枪行走速度、喷距等。等离子喷涂过程中，工艺参数中的一个或几 个发生变化都将对涂层的物理、化学和机械性能产生影响。同时，基体的表面 状况以及喷涂前基体预热也将对涂层质量的好坏产生影响。 2.22.2 小结小结 等离子喷涂是一项重要的表面处理技术，涂层可以对材料表面进行

28、强化和 修复。同时，还可以赋予材料表面特殊的性能，因此等离子喷涂技术得到广泛 的应用。等离子喷涂是一种高能加工工艺，既可用于零件表面强化，又可近净 成形直接制造零件。等离子喷涂因具有快速、连续、价廉等优点而广泛地应用 于航空、航天、机械、国防、电力等领域。 毕业(设计)论文 第10页 10 3.等离子喷涂制备等离子喷涂制备 SOFC 连接体材料保护涂层连接体材料保护涂层 3.13.1 前言前言 笔者首先制备出LSM粉体作为喷涂材料，SUS430进行基体表面清洁，除油 除锈，然后采用九江等离子喷涂厂生产的GP-80型高能等离子喷涂设备先喷涂 NiCr20粘结底层，然后喷涂LSM保护薄膜。最后，通

29、过SEM、X射线衍射、二 支点法电导率测试仪等测定薄膜表面形貌、电导率和相成分等。 3.23.2 实验原料及仪器实验原料及仪器 实验材料实验仪器检测仪器 PVA磁力搅拌器X 射线衍射仪 去离子水高温电炉电导率测试仪 LSM 粉末GP-80 型高能等离子喷涂设备扫描电镜 SUS430 铁素体不锈钢 3.33.3 实验内容实验内容 3.3.13.3.1 LSMLSM 粉体的制备粉体的制备 将一定质量的PVA以质量比为100：5溶解在去离子水中，在磁搅拌下不断 加热，静置直到溶液形成透明液。 将LSM粉末与上述5的聚乙烯醇水溶液按质量比7充分混合，过筛，放 入1500C的烘箱内保温3小时。造粒后的粉

30、末并没有很好的流动性。为了增加粉 末的流动性，重新考虑LSM粉末和聚乙烯醇水溶液的配比进行造粒，直到粉末 表现出很好的流动性，实验得出两者的最佳配比为22.5。 图3.1分别是造粒前LSM粉末和造粒后的LSM粉末。 毕业(设计)论文 第11页 11 造粒前的造粒前的 LSM 粉末粉末 造粒后的造粒后的 LSM 粉末粉末 3.3.2基体的准备基体的准备 3.3.2.1 基体材料基体材料 连接板材料为SUS430铁素体不锈钢，其成分见表3.1。试样大小为： 5cm*5cm*0.2cm。 元素 Fe Cr Mn Si Ni Al C P S 含量（重量%）82.9 16.31 0.21 0.35 0

31、.12 0.11 0.048 0.023 0.0006 表 3.1 SUS430 的化学成分 3.3.2.2 表面处理表面处理 喷涂前对基体表面进行喷砂处理，以增加其表面粗糙度、提高基体的活性 和预先在基体上形成压应力、提高薄膜与基体的结合力。喷砂后用丙酮清洗。 3.3.3 粘结层与粘结层与 LSMLSM 薄膜制备薄膜制备 喷涂NiCr20粘结底层，厚度约为0.02-0.05mm，以增加基体与薄膜的结合强 度。喷涂前对基体先预热，预热温度为2500C3000C。粘结层与LSM薄膜的喷 涂工艺参数见表3.3。 毕业(设计)论文 第12页 12 表 3.3 空气等离子喷涂粘结层与 LSM 的工艺参

32、数 喷涂气体材料功率 (KW) 喷涂距离 （mm） 送粉量 （g/min）ArN2H2 行走速度 （mm/s） NiCr2032130501.50.5 5% 400 LSM38100401.50.5 5% 400 3.43.4 结果与讨论结果与讨论 图 3.2 分别是 SOFC 连接板被喷涂 LSM 保护性材料前后 喷涂前喷涂前 喷涂后喷涂后 通过带有能量弥散X射线探测器的电子扫描电镜观测薄膜的表面形貌和组 织结构特征； 3.4.13.4.1 LSMLSM 成分分析成分分析 等离子射流中心区温度高达200000C左右。粉末进入等离子体以后，将进行 复杂的热传递过程，粉末被加热到熔融或半熔融的状

33、态，然后在等离子射流的 作用下，高速撞击基体，与基体发生物理，机械或冶金结合。在如此高的温度 下，有的粉末会发生成分烧蚀。本文将原始粉末与喷涂薄膜的成份进行了XRD 对比分析，发现喷涂前后粉末的衍射峰的强度、宽度和位置均没有发生变化。 元素分布均匀，不含有其它的杂质元素。结果证明了等离子喷涂LSM薄膜没有 引起LSM的相和化学成份的变化，该方法能够用于SUS430金属合金上喷涂LSM 毕业(设计)论文 第13页 13 保护膜。 3.4.23.4.2 薄膜表面、组织形貌薄膜表面、组织形貌 图 3.3(a) 图 3.3(b) 图3.3(a)为LSM薄膜的表面形貌，图3.3(b)为LSM薄膜的截面组

34、织形貌图。 从图中可以看出薄膜中存在均匀分散的非联通细孔，由图像分析法计算得该薄 膜的孔隙率为3。采用等离子喷涂法制备的LSM保护膜与粘结层、粘结层与基 体结合良好。在图中没有发现等离子喷涂典型的“叠片层”结构，这可能因为 当陶瓷喷涂到基体上迅速冷却而不能完全展开有关。从图中可以看出薄膜呈 “絮状”结构。 等离子射流是一种快速流动的高温流体，当低熔点粉末材料被粉气送入等 离子射流中时，等离子射流会对粉末颗粒产生加热、加速作用。粉末粒子经过 等离子射流加热后处于完全熔化的状态。粉末粒子经过加热、飞行阶段，与基 体或已堆积在基体上的涂层发生碰撞，摊展开形成典型的“片层”结构。当熔 融粒子碰撞冷基体

35、，粒子的碰撞和变形过程与粒子的凝固过程同时进行着。结 晶前沿由基体朝着熔融粒子方向运动。已经完全凝固的粒子受到尚未结晶粒子 熔体方面的压力的作用。在接触处，压力与高温是物理化学相互作用的推动力， 这些推动力导致粒子的牢固的结合和形成涂层。 而在喷涂 LSM 涂层时，由于其熔点较高（18800C），粒子发生部分熔化。 在同基体碰撞时，粒子首先发生弹性变形，但是 LSM 的塑性相对较差，弹性变 形比较小，而没有铺展形成圆盘状。由元素分布图发现，在 NiCr20 与基体的接 触面上含有氧元素。这主要是因为在预热的过程中，基体表面形成氧化物薄层 毕业(设计)论文 第14页 14 导致。厚的氧化膜把相互

36、作用的金属分开，阻碍形成化合物，使涂层不能同基 体形成冶金结合，降低薄膜同基体的结合强度。为了降低氧化膜的厚度，当温 度提高时，喷涂需要在氧气保护环境中进行。 3.4.3电导率电导率 连接板主要起着在相邻的单电池之间传递电子和分隔相邻电池的氧化气氛 与还原气氛作用。为了降低内阻，提高电池的功率密度，连接板必须在中温下 具有高的导电率。二支点法测量连接板电导率装置结构如图3.9,实验装置见图 3.10。连接板在空气中，1301800C条件下的电导率，见图3.4。 云母片云母片 加热容器加热容器 Pt 导线导线 图图 3.4 二支点法测量电导率示意图二支点法测量电导率示意图 从图3.5中可以看出，

37、当温度小于3300C，有LSM保护膜的连接板的电导率 小于无LSM保护膜的连接板的电导率，这是因为La0.8Sr0.2MnO3的电导率要远远 小于SUS430基体的电导率（La0.8Sr0.2MnO3与SUS430室温下的电导率分别是 0.1-1 cm-1与1.68104-1 cm-1）。当温度大于3300C时，结果相反。有LSM保护 毕业(设计)论文 第15页 15 膜的连接板在空气下，1301800C时，最大电导率可达0.6-1 cm-1。无LSM保 护膜金属连接板的电导率在1301800C范围内变化很小（下降了5左右），可 能是因为在金属连接板表面生成的低电导率的氧化物Cr2O3而导致其

38、电导率特性 曲线呈现下降趋势。 图 3.5 连接板电导率与温度的关系曲线 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 105205305405505605705 温度/ 电导率/-1 cm-1 有 LSM 无 LSM 3.5 小结小结 本章详细叙述了SUS430基体上等离子喷涂LSM保护薄膜的工艺流程及工艺 参数。最后采用XRD, SEM分别分析了薄膜的成分，表面与截面形貌。对比了 喷涂前后LSM粉体的成分与相结构变化。二支点法测量了有与无LSM保护膜时， 金属连接板的电导率。实验得出了较好的结果：喷涂前后粉末的衍射峰的强度、 宽度和位置均没有发生变化。元素分布均匀，不含其它的

39、杂质元素，证明了等 离子喷涂LSM薄膜没有引起LSM的相和化学成份的变化，该方法能够用于 SUS430金属合金上喷涂LSM保护膜。采用等离子喷涂法制备的LSM保护膜与粘 结层、粘结层与基体结合良好。 毕业(设计)论文 第16页 16 4.实验总结与展望实验总结与展望 本文采用等离子喷涂工艺，制备了La0.8Sr0.2MnO3(LSM) 金属连接板保护涂 层，系统分析了喷涂工艺对LSM涂层的性能影响，探索了增强涂层与金属基体 结合性能的措施。测试了涂层的物理与电学性能，得出了以下一些创新成果: (1)采用GP-80高能空气等离子喷涂设备制备了LSM金属连接板保护涂层，分析 了LSM材料的物理及掺

40、杂性能。XRD结果发现，喷涂前后LSM的成分与相结构 没有发生变化，证明了等离子喷涂法能够用于制备LSM涂层。为了提高纳米 LSM粉末的流动性，利用聚乙烯醇对其进行造粒。 (2)为了提高LSM薄膜同基体SUS430铁素体不锈钢之间的结合强度，在喷涂 LSM之前，喷涂NiCr20粘结底层。SEM结果发现涂层与基体结合良好，没有发 现基体元素扩散进入到涂层。研究了有与无LSM保护膜的连接板材料在 1008000C使空气气氛下的电导率，发现当温度大于330时，有保护膜的连接 板的电导率大于没有保护膜的连接板。当温度小于330时，结果相反。对于有 LSM涂层的连接板，其最打电导率为0.060-1 cm

41、-1(约400时)。 (3)使用梯度涂层，可以降低因薄膜与基体热膨胀系数差异大而导致在涂层中产 生大的热应力，从而提高涂层与基体的结合强度。对比了喷涂后处理对薄膜结 合强度的影响，结果发现，喷涂后将试样放入烘箱里保温一定时间后，其结合 强度是直接放在空气中冷却时的两倍，达到11.83MPa。 等离子喷涂自二十世纪五十年代以来，技术进步和生产应用发展很快，自 二十世纪六十年代等离子物理应用于热喷涂以来，等离子喷涂得到了飞速的发 展，尤其是七十年代初期以后，其发展可以说是突飞猛进。从空气等离子喷涂 和水稳等离子喷涂发展到真空等离子喷涂以及后来的超音速等离子喷涂和反应 等离子喷涂、微束等离子喷涂等。

42、从喷涂的材料上来看，经历了喷涂纯金属粉 末、合金粉末、陶瓷粉末和复合材料粉末的发展。等离子喷涂在传统的耐磨、 耐热、抗氧化/腐蚀方面已经有了广泛的应用，近年来正试图在生物、超导和复 合材料等高科技领域发挥特长，而且取得了一定的应用。喷涂耐高温陶瓷是目 前发展的热点，而复合材料和金属间化合物的喷涂也有增大的趋势。在一系列 的技术领域里，等离子涂层所显示的独特优越性已经引起越来越多的工业部门 毕业(设计)论文 第17页 17 的重系列的技术领域里，等离子涂层所显示的独特优越性已经引起越来越多的 工业部门的重系列的技术领域里，等离子涂层所显示的独特优越性已经引起越 来越多的工业部门的重视，故在航空、

43、冶金、机械、机车车辆等部门得到广泛 的应用。特别是在三个重要产业(汽车、钢铁、能源)方面得到了令人瞩目的成 功。在热喷涂技术中等离子喷涂占据着最重要的地位。 等离子喷涂喷枪也在不断地改进，大多主要是为了保证喷涂粉末被充分加 热和提高熔融粒子的喷射速度： 1)将喷嘴加长，使射流的温度和速度均匀化； 2)双阴极等离子喷涂，可大大调整流速和热焓； 3)三阴极等离子喷涂，使粉末在边缘处也被充分加热； 4)气体隧道等离子喷涂，通过涡流来形成一气体隧道使等离子射流能量密度提 高。 针对喷涂粉末和等离子喷涂处理过程进行数学分析和计算机模拟并对其实 行智能化控制。电力和电子技术的发展也不断使新型的功能器件得到

44、应用，使 设备高效、节能和小型化，并具有优良的动态调节性能和控制方便等优点。 等离子喷涂参数多达几十种，而且有些之间相互影响。如何对喷涂工艺的 控制实现智能化，并对喷涂过程实施在线反馈控制做出及时调整是一个有待深 入解决的问题。近年来随着计算机技术的进步，对等离子喷涂过程和涂层的计 算机模拟也有较大的发展。 综上所述，本论文在等离子喷涂LSM 金属连接板方面取得了一系列的理论 与实验成果，优化了喷涂工艺参数，探索了有效的工艺操作、降低薄膜与基体 残余热应力。但是要真正实现大批量、商品化生产还有一系列问题需要解决。 喷涂过程中都是采用人工手动操作，薄膜的厚度均匀性很难控制，建议以后采 用本实验室

45、的机器人按预先设定好的路径进行喷涂。此外，有关送粉量的精确 控制、薄膜中导通孔隙测定等许多问题有待进一步的研究。 毕业(设计)论文 第18页 18 参考文献参考文献 【1】李瑛，王林山.燃料电池.北京:冶金工业出版社，2000. 【2】衣宝廉.高效、环境友好的发电方式.北京:化学工业出版社，2000. 【3】刘旭俐，马峻锋，刘文化等.固体氧化物燃料电池材料的研究进展.硅酸盐通报.2001. 【4】黄振中.中国的燃料电池技术世界科技研究与发展,2002, 24(3):36-39 【5】孟广耀.开发陶瓷膜燃料电池(CMFC)人有可为.电池.2002, 32(3):142-145 【6】迟克彬，李方

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