甘油络合硼酸解离常数的测定 毕业论文.doc

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1、题目：甘油络合硼酸解离常数的测定 目 录摘要1Abstract2前 言3第一章 绪论51.1硼酸的概述51.1.1硼酸的电离51.1.2硼酸酸性的强化51.2课题研究的目的和意义61.3课题研究的主要内容和方法6第二章 实验部分82.1 仪器与试剂82.1.1仪器82.1.2试剂82.2 实验过程92.2.1标准溶液的配制92.2.2酸度计的校准92.2.3硼酸的强化92.2.4络合酸浓度的确定102.2.5络合酸解离常数的测定11第三章 结果与分析143.1 NaOH溶液的配制与标定143.2 硼酸的强化143.3络合酸浓度的确定143.3.1最低pH值法143.2.2 最大耗碱量法183.

2、4络合酸酸度常数的测定193.3.1 pH值法193.3.2 滴定法19 结论22参考文献23致 谢24I摘要硼酸属弱酸，解离常数Ka =5.810-10，由于硼酸为极弱的酸，不能直接进行滴定，故通常加入甘露醇、甘油等邻多羟基化合物，使其酸性大大增强，从而有可能准确进行滴定。硼酸经甘油强化后生成络合酸-甘油硼酸，该络合酸的解离常数在相关手册中尚未查到，虽有文献提及该络合酸的解离常数值，但未涉及具体的测定方法，只是指出大约等于10-6。本论文测定了甘油强化硼酸生成络合酸的解离常数，提出用最低pH值法和最大耗碱量法确定络合酸的初始浓度，在此基础上分别用pH值法，滴定法和分光光度法测定了络合酸的解离

3、常数Ka，测定结果分别为Ka =4.6310-6，Ka =4.6510-6和Ka =4.6110-6，并对所得结果之间的差异进行了分析。关键词：硼酸;甘油;络合酸;解离常数23AbstractBecause boric acid which dispel constant is Ka = 5.8 x 10-10 is belong to weak acid, the acid cant titrate directly. Titration mannitol, glycerol and other adjacent polyol are usually joined, which make i

4、ts acidity increase greatly and may titrate accurately. The strengthened glycerin boric acid generate complexation acid-glycerin boric acid, this complex acid solution in the relevant manuals from constant has been checked. Although have mentioned the literature of the solution of the complex acid f

5、rom constant value, specific analysis methods are not involved and about equal to 10-6 are just pointed out. This paper measured the glycerin strengthen boric acid formation are obtained from constant complexation acid, and the lowest pH value method and the largest consumption alkali amount method

6、is used to determine the initial concentration. Complex acid in the basis with pH value method respectively, titration and spectrophotometric method are determinated of constant Ka of the complex acid solution, the results were Ka = 4.63 x 10-6, Ka = 4.65 x 10-6 and Ka = 4.61 x 10-6, and the differe

7、nce between the results were analyzed. Key words: boric acid; glycero l ; comp lexometric acid; acid dissociation constan前 言硼酸实际上是氧化硼的水合物（B2O33H2O），为白色粉末状结晶或三斜轴面鳞片状光泽结晶，有滑腻手感，无臭味。溶于水、酒精、甘油、醚类及香精油中，水溶液呈弱酸性。硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发；在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小。加热至70100时逐渐脱水生成偏硼酸，150160时生成焦硼酸，300时生成硼酸酐（B2O3）。由

8、于硼酸的pKa=9.241是极弱酸的典型代表，同时硼酸又是重要的工业，医药，食品防腐，消毒等原料，而且在实际应用中都要对它进行分析测定。硼酸是一元弱酸2，在生活中要强化其酸性再进行生产实践。可以选用甘油作为强化试剂，强化硼酸。甘油是一种无色或微黄色透明粘稠液体，无毒、无臭、无腐蚀性，具有较强的吸湿性，可与无机酸和有机酸反应生成多种酯类，在一定条件下可形成聚合甘油，是一种多羟基化合物。硼酸的酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。利用这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油等）生成稳定配合物，以强化其酸性。对于CKa10-8的极弱酸的测定3，已有非水

9、滴定法，线性滴定法，弱酸强化法等等但是非水滴定法中的所用的非水溶剂常有强烈的刺激性不利于实践者操作，线性4滴定法虽能较好的求得滴定终点，但电位滴定过程中要延时，定量加入滴定剂，再有其计算过程要用线性回归分析，十分复杂，本文采用弱酸强化法，即加入强化试剂，使弱酸的表观离解常数增至可用氢氧化钠标准溶液滴定。本文利用甘油这种强化试剂强化硼酸形成甘油硼酸，硼酸与甘油反应在有机合成上有一定的用途，如硼酸保护羟基法合成甘油单月桂酸脂5,6,甘油单月桂酸脂是一种应用广泛的表面活性剂。单脂含量在90% 以上的甘油月桂酸脂在食品、化妆品防腐、乳化方面有十分优异的性能。利用硼酸和甘油反应生成硼酸的双甘油脂，对甘油

10、的两个羟基实行保护后，再与月桂酸进行酯化，水解制得高浓度的甘油单月桂酸酯。鉴于甘油与硼酸的实际应用，而甘油和硼酸反应解离常数并未见报道。解离常数又叫解离平衡常数，可用一定温度下，弱电解质电离平衡时，已解离的离子浓度的乘积与未解离分子浓度的比值来表示。它是分析化学中最基本的概念之一，是理解化学现象的一个重要参数，一般与温度有关。某种化学物质在水中的解离常数对于评价其对环境和人体健康的影响是很重要的，离解程度的大小能够影响该化学品在土壤及沉积物上的吸附。因此准确测定物质的解离常数对了解物质的性质和其对环境的影响具有重要意义。弱酸解离常数的测定是化学学科基础研究内容之一。对弱酸解离常数的测定主要有电

11、位分析法，电导法和光度法7,8等。电位分析法包括pH值法和滴定法。确定硼酸经强化后所得络合酸的浓度，是进行络合酸解离常数测定的基础和前提条件。本文中利用最低pH值法和最大耗碱量法确定甘油强化硼酸生成络合酸的浓度，并利用pH值法，最大耗碱量法和分光光度法分别测定了络合酸解离常数(Ka)。比较这三种方法得出的解离常数，进而做出结果与讨论。第一章 绪 论1.1硼酸的概述1.1.1硼酸的电离硼酸是一元酸，有些大学教科书及手册提到硼酸为三元酸，并给出了它的三级电离常数。1930年F.L.Hahn等人的论文介绍，测得硼酸的pKa1为9.24，pKa2为12.74，pKa3为13.4。N.Ingri等人在2

12、0世纪60年代对这一问题做了深入研究，以氢电极为指示电极，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有硼酸根离子存在，溶液中没有HBO32-或BO33-等高价阴离子存在。他们又用Pb-Hg齐电极测定溶液中的OH浓度，用强碱滴定H2BO3-，同样证明OH浓度达到0.5M时，水溶液中没有HBO32-或BO3 3-存在。他们的精确试验结果，与前面两篇提到的H3BO3有三级离解平衡的结论是矛盾的，假如硼酸的pKa1为9.24，pKa2为12.3，pKa3为13.4，则当溶液中的OH浓度达到0.5M(pH达13.7)时，通过计算求得溶液中H2BO3-=0.013，HBO32-=0.331，BO33-=0.

13、656，即溶液中应有大量BO33-及HBO32-存在，而这与实验结果完全不符。用实验方法未能证明硼酸有二级和三级离解平衡，只能认为硼酸是一元酸。有些大学教科书及手册中用Ka1表示硼酸的离解常数，这是不妥当的,它使人产生硼酸在水溶液中有三级离解的错误概念，建议改用Ka表示。1.1.2硼酸酸性的强化H3BO3是缺电子化合物，是一个路易斯酸，H3BO3与甘油或甘露醇或其他多元醇反应时，能生成稳定的配合物，从而使H3BO3溶液的酸性增强。其反应有两种，第一种是9： 所生成的甘油硼酸配合物Ka=7.0810- 6，第二种10认为反应机理是： 这两种解释方法的相同点，硼酸与多元醇通过酯化反应生成稳定的配合

14、物，使得溶液酸性增强。但是它们的反应机理却不尽相同，到底哪一种反应机理比较合适呢？仔细分析看来，这两种机理均有失妥当。 从结构式的角度把甘油看作是水的烷基衍生物，由于烷基的给电子效应，甘油中氧原子上电子密度比水中的高，所以认为，硼酸与甘油之间发生了配位（加合）反应，不是酯化反应，这与硼酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易与硼酸形成配位键。在B(OH)3中11，硼是以三个SP2杂化轨道与氧形成三个共价键，仅余一个空P轨道，只能与一个氧加合，不会与两个或三个氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一个羟基，反应物比例是1比1。1.2课题研究的目的和意义硼酸属弱酸,解离常数Ka =5.810-10，经多

15、元醇强化后生成络合酸。本文研究甘油络合硼酸形成甘油硼酸，该络合酸的解离常数在相关手册中尚未查到，虽有文献提及该络合酸的解离常数值 ，但只是指出该值约为10-6。本文应用三种方法对甘油硼酸的解离常数进行测定，比较这些方法得出的解离常数值，进而做出结果与讨论。1.3课题研究的主要内容和方法硼酸是一元弱酸，在生活中要强化其酸性再进行生产实践。其酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。利用这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油醇和甘油等）生成稳定配合物，以强化其酸性。对于cKa10-812 的极弱酸的测定，已有非水滴定法，线性滴定法，弱酸强化法等等。本文

16、首先配制需要用的标准液，再进行硼酸的强化，进而确定甘油硼酸的浓度（运用最低pH值法和最大耗碱量法），最后试用pH值法，滴定法和紫外分光光度法测得甘油硼酸的解离常数，比较这三种方法得出的解离常数，进而做出结果与讨论。第二章 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器实验所用的仪器如下表所示。表2-1 实验所用仪器仪器名称生产厂商DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司Sartorius普及型pH计(PB-10)北京赛多利斯仪器系统有限公司DB-3电热板常州国华电器有限公司AS2060B超声清洗仪江苏金坛医疗仪器厂JA2003电子天平上海精密科学仪器有限公司UV-2550日本

17、岛津2.1.2试剂实验所用的仪器如下表所示。表2-2 实验所用试剂药品名称分子式级别生产厂家丙三醇C3H8O3分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硼酸H3BO3分析纯哈尔滨市化工试剂厂酚酞分析纯中国医药公司北京采购供应站氢氧化钠NaOH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.2 实验过程2.2.1 标准溶液的配制（1）H3BO3溶液的配制准确称取经提纯、真空干燥后的硼酸130.6183g，定容于100 mL容量瓶中，配制成0.1000 molL-1的溶液，将其逐步稀释为0.0900 molL-1，0.0800 molL-1，0.070

18、0 molL-1，0.0600 molL-1，0.0500 molL-1。（2）NaOH标准溶液的配制与标定称取4.0gNaOH（分析纯）溶解于1000mL容量瓶中定容，然后贮存在试剂瓶中。准确称取在恒温干燥箱烘中干燥（105 2小时）后的KHP 0.4 -0.5g于250mL锥形瓶中加20-30mL水，温热溶解，冷却后滴加1-2滴酚酞，用0.10mol/LNaOH溶液滴定至溶液呈微红色14，半分钟不退色即为终点。根据所使用基准物的质量，计算NaOH标准溶液浓度公式如下： （2-1）式中：c为NaOH 溶液的浓度(mol/L)；M为KHP的相对摩尔质量(g/mol)； m 为KHP的质量(g)

19、；V为NaOH 溶液的体积（L）。2.2.2 酸度计的校准配制混合磷酸盐（pH=6.864）、邻苯二甲酸氢钾（pH=4.003）、硼酸（pH=9.182）三种缓冲溶液，利用这三种缓冲溶液校准酸度计。2.2.3 硼酸的强化硼酸是一种弱酸，解离常数Ka = 5.810-10。用甘油强化硼酸，使得硼酸强化。在酸或碱的Ka或Kb的测定中，酸碱溶液的初始浓度可由高纯试剂配制得到，或用标定的方法对其浓度进行准确的测定。因涉及反应条件、体积改变及反应完全程度等问题，直接由硼酸浓度来确定络合酸浓度有一定困难，而络合酸浓度确定是电位法、滴定法测络合酸解离常数值的前提和基础15。 一定物质的量的硼酸，定量转变为络

20、合酸，需足够过量的甘油是至关重要的，甘油的理论用量可按式2-2计算。 （2-2）式中：V 为硼酸溶液的体积（L）；M 为甘油的摩尔质量（g/mol）；c为硼酸溶液的浓度（molL-1）m 为甘油的理论用量（g）。2.2.4络合酸浓度的确定(1) 最低pH值法一定量已知浓度的硼酸溶液中，加入甘油生成一定量的络合酸，溶液pH值降低,其降低程度与加入甘油量有关，随着甘油的加入，溶液pH值逐渐降低。继续加入甘油，当溶液pH值降为最低时，即溶液的pH值不再随甘油的加入而降低，此时可认为硼酸定量地转变为相应的络合酸，忽略加入甘油可能引起溶液体积变化的前提下，硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。取25.00 m

21、L的0.1000 molL-1硼酸溶液分别置于比色管中，第1支比色管中加入式2-1计算得到甘油的理论用量，其余各比色管中逐步增加甘油量，充分振荡溶解，测定溶液pH值，观察比色管中溶液体积。各比色管不因加入甘油量上的差异而引起体积的变化。由于n(H3BO3) =n(C12H25O12B)，则c(H3BO3) V = c(C12H25O12B) V ，其中V为硼酸溶液的体积，V 为pH值最低点时溶液的体积。因为V =V ， 所以c(H3BO3) = c(C12H25O12B)，只要准确配制硼酸的浓度就可得到生成络合酸的浓度。按照以上方法分别计算0.0900 molL-1，0.0800 molL-1

22、，0.0700 molL-1，0.0600 molL-1，0.0500molL-1硼酸溶液所需甘油的理论用量并确定络合酸的浓度。(2)最大耗碱量法一定量已知浓度的硼酸溶液中，定量加入甘油生成络合酸，以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液滴定至终点，记下耗去的NaOH 溶液的体积V。随着甘油加入量的增加，生成络合酸的量也逐步增加，碱液消耗量也随之增加。当耗碱量达到最大时，不再随甘油用量的增加而增大，此时甘油加入量最佳，可认为硼酸定量地生成了络合酸，硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。也可以由NaOH的消耗量计算生成络合酸的浓度。取25.00 mL浓度为0. 1000 molL-1的硼酸溶液分别置于150

23、 mL锥形瓶中，加入不同量甘油，振荡溶解后，酚酞为指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至终点，记下耗去的NaOH溶液的体积V。2.2.5络合酸解离常数的测定(1)pH值法根据不同浓度硼酸经甘油强化后，生成相应浓度的络合酸，测定络合酸的pH值，求其电离度，计算络合酸酸度常数Ka。以HA表示络合酸，设其初始浓度为才c0HA，络合酸电离平衡式为：HA H+ A-其中络合酸电离度为，则平衡时络合酸离解常数即酸度常数可表示为： （2-3）一定温度下，测一系列已知不同浓度络合酸的pH值，得到相应 H+，可求得络合酸电离度。由式2-3计算出络合酸的酸度常数Ka。取各浓度硼酸溶液25.00mL，测定硼酸溶液的pH

24、值。根据最低pH值法，计算强化硼酸需加入甘油的量，并测定强化后溶液的pH值，计算不同浓度络合酸酸度常数Ka。（2）滴定法络合酸HA初始浓度为C0HA，体积为V0，标准NaOH溶液分批次逐渐滴加，每加一定量NaOH溶液后，测定溶液的pH值，直至终点。此时溶液中H+不断改变，HA与A- 比例也不断改变。以V 表示加入标准NaOH溶液的累积体积，同时测定对应溶液pH值，可得到一系列V 和H+ 的数据组。当加入V mL 浓度为c的标准碱液，即有cNaOH VNaOH物质的量的酸HA被中和，并生成等物质的量的A-。 HA 和A-的计算公式分别为： (2-4) (2-5)再根据式2-2求出络合酸解离常数K

25、a。当然也可通过物料平衡、电荷平衡关系式及水的离子积常数，推导出络合酸酸度常数的精确计算式并计算。为了简化计算过程，本文中按最简式进行计算。吸取50.00 mL0.050000 molL-1硼酸溶液，加入7.500g甘油，充分振荡溶解。用0.4964 molL-1NaOH标准溶液滴定，每加入0.50mL碱液，测定对应溶液的pH值，计算相应的HA、A-和络合酸酸度常数Ka。（3） 紫外分光光度法如果一种有机弱酸（或碱）在紫外-可见光区有吸收，且吸收光谱与其共轭碱（或酸）显著不同时，就可以方便地利用吸光光度法测定它的解离常数。强化硼酸形成甘油硼酸，可以看成是一元弱酸，它的解离平衡如下：配制三种分析

26、浓度c=HB+B相等而 pH不同的溶液。第一种溶液的pKa附近，此时溶液中HB与B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸光度;第二种溶液是pH比pKa低两个以上单位的酸性溶液，此时弱酸几乎全部以HB型体存在，在上述波长下测得吸光度；第三种溶液为pH比pKa高两个以上单位的碱性溶液，此时弱酸几乎全部以B-型体存在，再测量溶液的吸光度（波长同上）。得到三种吸光度运用一元弱酸解离常数的基本公式如下： (2-6)式中：A是HB与B-共存时的吸光度。 AB-是仅有B-存在时的吸光度。 AHB是仅有HB存在时的吸光度。分别吸取25.00 mL0.0001 molL-1的硼酸溶液放入一个烧杯中，

27、加入甘油，用酸度计测定直到pH大约等于6。再吸取另一份25.00mL的该溶液放入另一个烧杯中，加入甘油，调到pH大约等于6，然后用NaOH调溶液的pH大于8。接着再吸取一份25.00mL的该溶液放入第三个烧杯中，加入甘油，调到 pH大约等于6，然后用HCl调溶液的pH小于4。测得三份溶液的最大吸收波长为277nm，在这个波长下测这三种溶液的吸光度。同上配制0.0002 molL-1和0.0003 molL-1的硼酸溶液按照以上的方法分别测得三份吸光度。第三章 结果与分析3.1 NaOH溶液的配制与标定对所配制的NaOH溶液进行标定后，根据公式2-1计算NaOH溶液的浓度，得到数据如表3-1。表

28、3-1 标定NaOH溶液KHP/gV/NaOH(mL)V/NaOH(mL)V/NaOH(mL)CNaOH/( molL-1)/( molL-1)0.45010.0024.8524.850.088690.44990.0024.8224.820.088760.088710.450019.0043.8524.850.088673.2 硼酸的强化测定甘油强化硼酸生成络合酸解离常数时，获得纯净、干燥的硼酸是非常重要的。足够过量的甘油使硼酸定量地转变为络合酸，从而准确确定络合酸初始浓度是关键的一步。根据公式2-2计算0.1000 molL-1，0.0900 molL-1，0.0800 molL-1，0.0

29、700 molL-1，0.0600 molL-1，0.0500 molL-1硼酸溶液所需甘油的理论用量如表3-2。表3-2 硼酸浓度与甘油的理论用量的关系硼酸浓度（molL-1） 0.1000 0.0900 0.0800 0.0700 0.0600 0.0500甘油的理论用量（m/g） 0.4600 0.4156 0.3718 0.3260 0.2782 0.2407由表3-2可见，随着硼酸溶液的不断稀释，络合形成甘油硼酸的所需甘油的理论用量不断减少。3.3络合酸浓度的确定3.3.1最低pH值法(1) 25.00mL0.1000molL-1硼酸溶液需加入甘油的理论用量为0.4600g，随着甘油

30、量的逐渐增加，溶液pH值变化如图3-1所示。图3-1 0.1000mol/L溶液pH值与甘油加入量的关系该硼酸溶液，当加入2.765g甘油时，溶液pH值降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用量6倍，或两者物质之比n(H3BO3) n(2C3H8O3) = 1 6时，可认为硼酸已定量地转变为络合酸,此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。(2) 25.00mL浓度为0.0900molL-1的硼酸溶液需加入甘油的理论用量为0.4156g，随着甘油量的逐渐增加溶液pH值变化如图3-2所示。 图3-2 0.0900mol/L溶液p

31、H值与甘油加入量得关系当向该溶液中加入4.278g甘油时，溶液pH值降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用量10倍，或两者物质之比n(H3BO3)：n(2C3H8O3) = 1：10时，可认为硼酸已定量地转变为络合酸，此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。(3) 由式可知2-2，25.00mL浓度为0.0800molL-1的硼酸溶液，需加入甘油的理论用量，为0.3718g，随着甘油量的逐渐增加，溶液pH值变化如图3-3所示。图3-3 0.0800mol/L溶液pH值随甘油加入量的关系曲线当加入3.371甘油时，溶液pH值

32、降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用量9倍，或两者物质之比n(H3BO3) n(2C3H8O3) = 1：9时,可认为硼酸已定量地转变为络合酸，此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。(4) 由式2-2可知，25.00 mL浓度为0.0700molL -1的硼酸溶液需加入甘油的理论用量为0.3260g，随着甘油量的逐渐增加，溶液pH值变化如图3-4所示。 图3-4 0.0700mol/L溶液pH值与甘油加入量得关系当向该溶液中加入3.732g甘油时，溶液pH值降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼

33、酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用量11倍, 或两者物质之比n(H3BO3) ：n(2C3H8O3) = 1 ：11时，可认为硼酸已定量地转变为络合酸，此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。(5) 由式2-2可知，25.00 mL浓度为0.0600 molL - 1的硼酸溶液需加入甘油的理论用量为0.2782g，随着甘油量的逐渐增加，溶液pH值变化如图3-5所示。图3-5 0.0600mol/L溶液pH值与甘油加入量得关系当向该溶液中加入3.34g甘油时，溶液pH值降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用

34、量10倍，或两者物质之比n(H3BO3) n(2C3H8O3) = 1 10时，可认为硼酸已定量地转变为络合酸，此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。(6) 由式2-2可知，25.00mL浓度为0.0500molL -1的硼酸溶液需加入甘油的理论用量为0.2329g，随着甘油量的逐渐增加，溶液pH值变化如图3-6所示。图3-6 0.0500mol/L溶液pH值与甘油加入量得关系当向该溶液中加入3.050g甘油时，溶液pH值降到最低点。继续增加甘油的量，pH值逐步趋于稳定，此时可认为硼酸已等物质的量地转变为络合酸。因此当甘油用量为理论用量13倍，或两者物质之比n(H3BO3) n(2C3H8O3)

35、 = 113时，可认为硼酸已定量地转变为络合酸，此时硼酸的浓度即为生成络合酸的浓度。3.2.2 最大耗碱量法一定量已知浓度的硼酸溶液中，定量加入甘油生成络合酸，以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液滴定至终点，记下耗去的NaOH 溶液的体积，根据记录的数据得到的关系图3-7如下所示。图3-7 消耗 NaOH的量与甘油加入量得关系当加入2.660g甘油时，耗碱量达最大，其值为17. 46 mL。继续增加甘油用量，消耗的NaOH溶液的体积已趋于稳定。硼酸是否定量生成相应的络合酸，可通过最低pH值法和最大耗碱量法来确定。最低pH值法与最大耗碱量法所得的结果是一致的。2种方法从本质上并无区别，但确定络合酸

36、浓度的途径不同，因此两者不可能具有相同的系统误差。测定结果的一致性，表明2种方法确定络合酸的浓度是可行的。3.4络合酸解离常数的测定3.3.1 pH值法根据不同浓度硼酸经甘油强化后，生成相应浓度的络合酸，测定络合酸的pH值，求其电离度，计算络合酸解离常数Ka，根据实验数据绘制表格3-3如下：表3-3 不同浓度硼酸及络合酸的pH值和解离常数值硼酸浓度C /molL - 1pH值甘油加入量m /g加甘油后溶液pH值电离度解离常数Ka0. 100 05.102.7653.107.9410-36.3610-60.09005.213.0503.167.6910-35.3510-60.08005.343.

37、1653.207.8910-35.0010-60.07005.403.6423.258.0310-34.5510-60.06005.443.6743.344.5710-33.4910-60.05005.493.7503.417.7810-33.0510-6由表3-3可得，络合酸解离常数的平均值为4.6310-6，不同浓度的络合酸测得的Ka 值差异较大。3.3.2 滴定法标准NaOH溶液分批次逐渐滴加到络合酸中，每加一定量NaOH溶液后，测定溶液的pH值，直至终点。再根据式2-4，式2-5计算Ka如下图所示：表3-3滴定过程各阶段溶液PH值及解离常数NaOH标液体积V /mLpH值H+ / mo

38、lL-1HA / molL-1A- / molL-1Ka0.003.107.94310-40.504.523.02010-53.4110-21.4510-21.310-51.005.157.07 910-61.9110-22.8110-21.010-51.505.403.98110-61.4310-23.2510-29.110-62.005.692.04210-69.5310-33.6810-27.910-62.506.098.12810-64.8810-34.1010-26.810-63.007.151.28810-64.4510-35.0410-21.510-63.507.895.6231

39、0-63.9210-39.7910-21.410-64.007.253.02010-63.4110-31.4510-21.310-64.508.091.82010-72.9010-31.9110-21.110-75.0010.433.17510-113.2010-44.5110-23.710-95.5010.602.51 210-113.1610-44.6710-23.710-9由表3-3可知,当加入5.00mLNaOH时，溶液pH值急剧增大，继续滴加溶液pH保持稳定，表明HA已基本中和完全。各滴定点络合酸的解离常数平均值即为Ka = 4.6510-63.3.3紫外分光光度法测得HB，B-在不

40、同波长下的吸收峰图为：图3-8 甘油硼酸的吸收曲线从图中得知1处为最大吸收，Abs=0.17599，此处波长为277.0000nm。 2处为最小吸收，Abs=0.16788，此处波长为265.0000nm。设定最大吸收波长为277.0000nm，测得不同型体的吸光度如下表：表3-4 不同浓度下不同型体的吸光度关系图0.0001mol/L 0.0002mol/L 0.0003mol/LHB HB/B- B- HB HB/B- B- HB HB/B- B-pH 2.52 5.96 9.54 2.76 6.00 8.46 2.07 5.91 8.97 吸光度A 0.207 0.168 0.143 0

41、.193 0.175 0.173 0.284 0.177 0.172Ka 1.70x10-6 9.80x10-6 2.34x10-6 平均值 4.61x10-6在溶液中物质不变的情况下，最大吸收波长不变。所以测定三种不同浓度的甘油硼酸设定的最大吸收波长均为277nm。从以上可以看出，这三种型体中，在最大吸收波长的情况下。HB型体的吸收最强，HB B- 其次，B-的吸收最弱。络合酸解离常数的测定运用了pH值法，最大耗碱量法和分光光度法。测得的解离常数值分别得4.6310-6 ，4.6510-6，4.6110-6。这三种方法测得的解离常数值都接近于10-6。络合酸解离常数在专业手册中均无记载，现有

42、文献中均未提及测定方法，仅仅给出解离常数的数值。本文中采用的pH值法，滴定法和分光光度法（以上各种测定物质解离常数的方法中各有其优缺点：电位滴定法比较成熟，应用较多，但是不适用于低溶解性的物质；分光光度法应用范围广，但不能测定离解形式和非离解形式有相同吸光度的物质）得到的络合酸解离常数Ka与文献中给出的解离常数值差异均较大，这是由于不同测试方法、不同硼酸浓度，以及不同数据处理方法均存在不同的误差。如pH值测量中存在浓度和活度概念上混淆，同一计算式中既有组分的活度，又有另一组分的浓度；不同的浓度或滴定过程中不同阶段溶液离子强度发生变化，不同pH值读数范围也有读数误差等。另外，不同浓度络合酸pH值

43、的测定、滴定过程各阶段溶液酸度的测定均属单点测定问题。实验采用测定一系列Ka值并求其平均值，虽增加了测定值的可靠性，但在浓度差异增大，pH值变化范围增大时，误差也是明显的。下一步可选择合适浓度范围的络合酸,滴定过程选择合适的pH 值变化范围，细化相关的操作，采用加质子形成函数法和相应的形成曲线或其他作图法求得Ka值,以完善甘油强化硼酸生成络合酸酸度常数的测定。第四章 结 论1.关于硼酸的强化部分，计算出甘油的理论用量，在甘油理论用量的基础上不断增加甘油的质量，直到测得络合酸的pH值为低（络合酸的强化效果最好）。例如0.1000 molL-1的硼酸溶液，络合测得最低pH值为5.1。2.络合酸浓度

44、的确定有最低pH值法和最大耗碱量法，最低pH值法与最大耗碱量法所得的结果是一致的。2种方法从本质上并无区别，但确定络合酸浓度的途径不同，因此两者不可能具有相同的系统误差。测定结果的一致性,表明2种方法确定络合酸的浓度是可行的。3.甘油硼酸解离常数的测定运用了pH值法，最大耗碱量法和分光光度法。测得的解离常数值分别是4. 6310-6，4.6510-6，4.6110-6。这三种方法测得的解离常数值都接近于10-6。以上各种测定物质解离常数的方法中各有其优缺点：电位滴定法比较成熟，应用较多，但是不适用于低溶解性的物质；分光光度法应用范围广，但不能测定离解形式和非离解形式有相同吸光度的物质。参考文献

45、1 罗冬梅，赵春艳多元醇强化法测定硼酸的研究，克山师专学报，2004（3）2 华中师范学院，东北师范大学分析化学北京:高等教育出版社，1981: 616 - 6173 王志铿极弱酸的测定-二次作图法计算机与应用化学，1989（10）4 华东工学院，成都科大编分析化学北京：高等教育出版社，19785 高永辉，曹伯，霍铭波 硼酸保护羟基法合成甘油单月桂酸酯合成化学，2000,8 (2) : 1046 高永辉，林兆松，等杂多酸(盐) 催化合成双季戊四醇六正戊酸单己二酸酯的研究广州化学，2000,25 (1) : 247 仪器分析实验编写组仪器分析实验上海:复旦大学出版社,1986:33 34, 1378 复旦大学物理化学实验:上册北京