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1、 西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日-西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了
2、文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名： 年 月 日1摘 要随着国家环保法规的日益严格，生产低硫汽油是炼油行业在21世纪面临的迫切任务。在我国，催化裂化（FCC）汽油占我国汽油生产总量的80%左右，因此汽油中的硫化物主要来自FCC汽油。若要实现汽油的低硫化，则必须降低FCC汽油中的硫含量。而传统的脱硫技术存在一次性投资大、操作费用高等问题，因此开展FCC汽油脱硫新技术的研究是目前炼油行业的当务之急。
3、离子液体作为一种新型绿色环保溶剂，具有不挥发、蒸汽压低、液态范围宽、热稳定性高等优点，基于这些优点使离子液体应用到FCC汽油脱硫中克服了传统脱硫技术中存在的不足，具有广阔的应用前景。本论文主要对离子液体的制备及离子液体在脱硫方面的应用进行研究。首先，采用微波法合成了离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐（BMIMBF4），并对其进行了红外光谱的表征。合成中间体1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMBr）的单因素实验结果表明，最佳合成工艺为：采用微波法合成，微波功率为320W，间歇反应时间为100s，配料比为1.1：1，分批加入N-甲基咪唑。合成BMIMBF4的单因素实验结果表明，最佳合成条件为：微波功
4、率为320W，间歇反应时间为360s，采用蒸馏水作溶剂。红外光谱结果进一步表明，实验合成的离子液体是BMIMBr和BMIMBF4。同时采用一步合成法合成了盐酸三乙胺盐类离子液体，并对其溶解性和粘度进行了研究。其次，本文利用制备的1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐和盐酸三乙胺盐离子液体分别进行了脱硫实验，考察离子液体的脱硫效果。实验结果如下：1. 在离子液体BMIMBF4的作用下，采用氧化萃取法的脱硫率明显高于直接萃取法。氧化萃取法脱硫的最佳条件为：剂油比v(IL):v(oil)=0.8，氧化时间t=180min，温度T=50，双氧水的体积v=2.5mL，脱硫率达到87.1%。同时BMIMBF4有很好
5、的重复使用性能，重复使用5次脱硫率几乎不变。2. 盐酸三乙胺盐离子液体的单因素脱硫实验结果为：萃取温度T=50，剂油比v(IL):v(oil)=0.08，萃取时间t=50mim，反应结束后静置15mim。在单因素实验的基础上，根据Plackett-Burman试验设计对影响脱硫率的因素进行评价，得出剂油比、反应时间和反应温度是对脱硫率影响显著的因素。然后采用响应面法中的Box-Behnken设计对反应条件进行优化，得出最佳反应条件为：剂油比v(IL):v(oil)=0.1，反应温度T=54.3807，反应时间t=41.12min。在最佳反应条件下的理论最佳脱硫率为96.18%，经验际脱硫率为9
6、5.62，比理论稍低，实验所得模型非常可靠。最后将盐酸乙胺盐离子液体应用在FCC汽油脱硫中。实验结果表明， Et3NHCl-FeCl3/CuCl离子液体不但具有脱硫的效果同时还具有将烯烃的能力，单次脱硫率为64.64%，降烯率为32.59%。关键词：1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体，盐酸三乙胺盐离子液体，微波法合成，FCC汽油，响应面，脱硫，降烯烃AbstractWith the increasingly stringent national environmental rules, the production of low sulfur gasoline has become an u
7、rgent task of the petroleum refining industry in the 21st century. The catalytic cracking (FCC) gasoline accounts for about 80% of the total gasoline production in China, so gasoline sulfur mainly from FCC gasoline. To achieve the low sulfur gasoline, the sulfur content in FCC gasoline must be reduc
8、ed. there are one-time large investment and high operation cost problems in the traditional desulfurization technology.it is the first imperative to carry out research in FCC gasoline desulfurization technology for the petroleum refining industry.As a new green solvent, ionic liquids have many advan
9、tages such as non-volatile, low vapor pressure, liquid range, thermal stability, high benefits etc. Based on these advantages,ionic liquids overcome the traditional shortcomings and have broad application prospects.In this thesis, the preparation of ionic liquids and the performances of desulfurizat
10、ion using ionic liquids was mainly studied.Firstly,the ionic liquids of BMIMBr and BMIMBF4 were synthesized with the microwave method. Its IR was characterized. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on BMImBr synthesis were the microwave power 320W, the inte
11、rmittent reaction time 100s, the charge ratio 1.1:1, in batches by adding N-methyl-imidazole. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on BMIMBF4 synthesis were the microwave power 320W, the intermittent reaction time 100s, distilled water as solvent. The compo
12、unds was characterized by IR.At the same time, triethylamine hydrochloride salts ionic liquids were synthesized by one-step synthesis, and its solubility and viscosity were studied. Secondly,the performances of desulfurization using laboratory preparation of ionic liquids was studied. the experiment
13、 results are as shown below:1.The desulfurization rate of oxidation was significantly higher than the direct extraction method using ionic liquids BMIMBF4.The best extraction condition of oxidative desulfurization is that catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.8, 30 min oxidation time,50 oxidation temper
14、ature,Volume of peroxide of hydrogen v=2.5mL, desulfurization rate of 75% can be attained. BMIMBF4 has good performance for repeated use,Be reused five times desulfurization rate is almost unchanged.2. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on desulfurization
15、 experiment were extraction temperature 50, catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.08, extraction time 50min, standing for 15 mim stage after reaction.Based on the single-factor experiments, some factors affecting the desulfurization rate were evaluated by Plackett-Burman design, the result showed that c
16、atalyst-oil ratio, reaction time and reaction temperature are significant factors. Then the optimum conditions were optimized by response surface analysis. the result showed that the optimum conditions are as follows: catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.1, reaction temperature 54.3807, reaction time 4
17、1.12min. Under the optimal reaction conditions, the theory of optimum desulfurization rate is 96.18%, its experimental value is 3.17% tested by experiment which indicated that the model obtained experiments is very reliable.In the end, the performances of FCC gasoline desulfurization using triethyla
18、mine hydrochloride salts ionic liquids. the experimental result showed ionic liquid Et3NHCl-FeCl3/CuCl that Not only has the effect of desulfurization but also has the ability to reduce the olefin,the rate of desulfurization is 64.64% and the rate of reducing-olefin is 32.59%.Key words: BMIMBF4, Tri
19、ethylamine hydrochloride salts ionic liquids, Microwave Synthesis, FCC gasoline, Desulfurization, Olefin Reduction70目 录摘 要IABSTRACTIII目 录V第一章 绪论11.1 引言11.2 离子液体的简介11.2.1 离子液体及其特点11.2.2 离子液体的发展历程21.2.3 离子液体的组成与分类31.2.4 离子液体的合成41.2.5 离子液体在汽油脱硫中的应用71.3 汽油脱硫技术概论91.3.1 催化裂化汽油原料加氢处理91.3.2 选择性加氢脱硫91.3.3 非选
20、择性加氢脱硫91.3.4 吸附脱硫101.3.5 氧化脱硫(ODS)101.3.6 溶剂萃取脱硫111.3.7 生物脱硫(BDS)111.4 论文主要研究内容及创新点111.4.1 主要研究内容111.4.2 创新点12第二章 实验方案及分析方法132.1 实验药品和仪器132.2 实验方法142.2.1 离子液体的合成142.2.2 模拟汽油中含硫化合物的选择142.2.3 离子液体在汽油脱硫中的应用142.3 分析方法152.3.1 气相色谱法测定模拟汽油中的硫含量152.3.2 电量法测定催化裂化汽油中的总硫172.3.3 气相色谱法测定催化裂化汽油中的烯烃含量17第三章 离子液体的制备
21、和表征193.1 离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐的制备193.1.1 合成原理193.1.2 原料的预处理193.1.3 合成与纯化193.1.4 中间体BMIMBr的实验结果与讨论203.1.5 离子液体BMIMBF4的实验结果与讨论253.1.6 BMIMBr及BMIMBF4的红外图谱表征及结果分析273.2 金属盐酸三乙胺盐离子液体的制备293.2.1 合成原理293.2.2 合成实验293.2.3 离子液体的物性研究303.3 本章小结32第四章 离子液体BMIMBF4氧化萃取脱硫344.1 氧化脱硫原理344.2 脱硫实验344.2.1 直接萃取脱硫344.2.2 氧化萃取脱硫
22、344.3 离子液体的再生354.4 结果与讨论354.4.1 直接萃取和氧化-萃取脱硫的比较354.4.2 剂油比对脱硫效果的影响354.4.3 氧化时间对脱硫效果的影响364.4.4 V(H2O2)对脱硫效果的影响374.4.5 温度对脱硫效果的影响374.4.6 离子液体的重复使用384.4.7 脱硫前后模拟汽油的气相色谱图394.5 本章小结40第五章 盐酸三乙胺盐离子液体在汽油脱硫中的应用415.1 脱硫机理415.2 脱硫实验415.3 离子液体的再生425.4 单因素实验的结果与讨论425.4.1 离子液体的阳离子不同对脱硫率的影响425.4.2 剂油比对脱硫率的影响435.4.
23、3 萃取温度对脱硫率的影响435.4.4 萃取时间对脱硫率的影响445.4.5 静置时间对脱硫率的影响455.4.6 离子液体的重复使用465.4.7 脱硫前后模拟汽油的气相色谱图465.5 用响应面法优化汽油脱硫工艺475.5.1 Plackett-Burman实验设计及显著因素的确定475.5.2 Box-Behnken设计方案及结果495.6盐酸三乙胺盐类离子液体在FCC汽油中的脱硫降烯烃性能535.6.1 FCC汽油中的脱硫性能535.6.2 盐酸三乙胺盐离子液体对FCC汽油中烯烃的影响545.7 本章小结61第六章 结论626.1 结论62参考文献64研究生阶段发表论文和参加科研情况
24、69致谢70第一章 绪论1.1 引言随着汽车工业的发展，汽车的应用越来越普及，车用汽油的消耗量也与日俱增。据有关资料统计1995年世界上汽车的数量为6.6亿辆，预计到2015年将达到10.4亿辆。汽车的存在极大地方便和改善了人们的工作和生活，但同时汽车尾气中的污染物排放越来越大，大气污染的问题越来越严重，这一问题已经引起了世界各国的普遍关注。在我国，催化裂化汽油（FCC）占汽油生产总量的80%以上，但其含硫量远高于国外水平。因此广泛开展FCC汽油脱硫新技术的研究，已成为我国炼油行业的当务之急。近几年来，离子液体由于其独特的化学和物理性质得到了世界各国的广泛的关注。离子液体作为一种绿色溶剂，将其
25、应用到汽油脱硫的应用中已有不少文献报道，并取得了一定的进展。1.2 离子液体的简介1.2.1 离子液体及其特点离子液体（ionic liquid，简称IL），是指全部由离子组成的液体，因为其在室温或接近室温下呈液态，人们通常将其称为室温离子液体（room-temperature ionic liquid），室温熔融盐（room-temperature molten salt）、液态有机盐（liquid organic salt）等1，到目前为止尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体（ionic liquid IL)。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力是库仑力
26、，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径相关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体和固态物质相比，它是液态的，具有一定的流动性；和传统的液态物质相比，它是离子的，因而，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究和发展的新型的介质或“软”功能材料(soft aterials)2与传统的有机溶剂、电解质及催化剂相比，离子液体具有其特殊的优点34，现列举如下：1离子液体无味，几乎没有蒸气压，不易挥发，因此可用在高真空体系中、在化学实验过程中也不会产生对大气造成污染
27、的有害气体。2液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300，有较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口。3通过阴阳离子的设计可调节其对有机物、无机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。4可与其他溶剂形成两相或多相体系，其密度大易于和其他溶剂分相，适合做反应的介质、催化剂。5具有较高的导电性能，由于离子液体全部由离子组成，具有良好的导电性能，可用于很多物质的电化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解。6具有较强的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可作为溶剂，也可作为催化剂，并且可重复使用。由于世界范围内环境污染日益加剧及人们环保意识的提高，化学家一直致力于寻找绿色、环保、再生性好的材
28、料，以期改变目前化工行业高污染、高能耗的局面。离子液体的这些特殊性质使其受到化学家和政府的重视，与超临界CO2和双水相一起构成21世纪的三大绿色溶剂与催化介质。它符合当代对科技和生态协调发展的需求，受到了越来越多人们的关注，具有广阔的应用前景。1.2.2 离子液体的发展历程1914年，Walden5等合成了最早的室温离子液体硝酸乙基铵(EtNH3)NO3，其熔点为12，由浓硝酸和乙胺反应制得，因为其在空气中极不稳定而容易发生爆炸，无法进行生产和应用，因此人们并未对其做进一步的深入研究。1951年，Hurley和wiler6报道了含氯铝酸根的离子液体的合成，这种离子液体是Hurley和wiler
29、在研究温和条件下铝的电镀方法时意外发现的，这种物质在室温下为无色透明液体，因此被称为“熔盐”，但是这种离子液体在空气中也不稳定，与水容易发生反应产生氯化氢气体，对皮肤产生刺激作用。直到1976年，美国Cblorado州立大学的Robert利用AICl3/N-EtPyCl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。从此以后，人们才开始慢慢关注这类物质 7。1982年，Wilkes8等用AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑EMImCl合成了一种新的室温下呈液态的离子液体，它与烷基吡啶类离子液体的性质相似，但其电导率高，黏度高，而且
30、电化学窗口宽。但是缺点是此类离子液体也对水敏感，极易吸收空气中的水分，合成条件苛刻。在此之后的研究主要集中在寻找对水、空气稳定的离子液体。1992年， Wilkes910等在原来的研究基础上合成了一系列熔点低、抗水解、在空气中稳定的新型离子液体，这类离子液体主要是由咪唑阳离子和BF4、PF6等阴离子组成。在此之后，离子液体的应用范围极大扩展，大量新型离子液体不断得以合成，其有关物理和化学性质的研究也慢慢开始起步。美英国家还开始投入大量人力物力于这项研究工作上，同时世界范围内开始举办关于离子液体的研讨会，社会各方面一致认为离子液体在未来具有巨大的潜力。2003年，德国巴斯夫（BASF）实现了离子
31、液体的大规模工业化生产，英国和法国有关离子液体的多项科研技术也进入工业应用前期。随着绿色化学概念的提出和世界人们环境保护意识的增强，在全世界内掀起了离子液体的研究热潮11。2005年6.196.22，第一届国际离子液体会议在奥地利的盐城（萨尔兹堡Salzburg）伟大音乐家莫扎特的家乡举行，来自世界各国的专家学者们汇聚一堂，就离子液体的有关议题展开了研讨，并且约定离子液体国际学术会议每2年举行一次，这种会议已经安排到2011年12。我国在离子液体的研究方面起步总体较晚，但现在也已经引起了众多科研院所和大学研究机构的重视，同时陆续受到国家自然科学基金等的资助。2004年2月在兰州举行了国内首届国
32、际离子液体研讨会13，据统计，20002004年中国在离子液体研究方面发表文章的数量排在世界第二。 离子液体的优越性能已经引起其他领域科学家的关注，但是离子液体合成过程中费用高的问题始终未能得到解决，廉价且效果明显的离子液体的工业化一直是研究的难题之一。1.2.3 离子液体的组成与分类一般来说，阳离子的选择对离子液体的性质有明显的影响，同时将决定离子液体的稳定性，阴离子的选择控制离子液体的化学稳定性和功能性，通过各种阴离子和阳离子的组合，理论上可形成1018个离子液体，但实际上没有这么多。到目前为止，文献中已经报道的离子液体约有1000多种，已经商业化的有近300种。面对种类如此多样的离子液体
33、，考虑的角度不同，分类方式也不同，可以按照阴、阳离子的种类来分类，也可以按照其物理性质来分类，大致可分为以下几种：1）、按照阴、阳离子的种类分类在目前已有的离子液体中，按阳离子可大致分为季磷盐类、季铵盐类、烷基吡啶类和烷基咪唑类14，按阴离子可大致分为：金属型离子液体(如：AlCl4-、FeCl4-、CuCl2-等)和非金属型离子液体(如：BF4-、PF6-、CH3COO-、NO3-等)。2)、按水溶性分类1518根据离子液体在水中的溶解性可将其分为亲水性和憎水性两大类，阴离子一般可以控制离子液体对水的反应活性和疏水性。一般以BF4-为阴离子的离子液体溶于水，以PF6-和Tf2N-为阴离子的离
34、子液体因为缺乏与水形成氢键的能力而不溶于水。离子液体的亲水能力主要由水分子和阳离子中叔胺中氮原子形成氢键的能力来决定，因此，可以通过阴阳离子对间的相互作用和组合来控制离子液体的水溶性和其他物性。3）按离子液体的酸碱性分类离子液体因为阴阳离子的结构和摩尔比的不同，可以形成Lewis碱或Lewis酸。因此，可将离子液体大致分为：酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体三类。1.2.4 离子液体的合成离子液体的合成与制备是研究离子液体的基础与核心。近年来，大量文献对离子液体的合成进行了报道，虽然数量众多，但是归纳总结后会发现主要是经典的几种合成方法，本文将重点介绍：直接合成法、间接合成法和微波合成法
35、三种方法。1.2.4.1间接合成法第一步为卤代烷RX与烷基咪唑通过烷基化反应制备出含目标阳离子的卤化物。在第二步反应中使用含目标阴离子的无机盐MY（常用AgY或NH4Y）时，产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去。第一步：季铵的卤化物盐合成以1-丁基-3-甲基氯代咪唑（BMIMCl）的制备为例19：在250mL的三口烧瓶中加入0.8mol的N-甲基咪唑，搅拌加热至70，在2小时内向三口烧瓶中缓慢滴加1.0mol的氯代正丁烷，然后在干燥的氮气氛围下，加热、搅拌回流48小时。反应结束后将其放到冰箱中冷冻至0以下，过滤，用乙酸乙酯洗涤三次然后放入真空干燥箱中烘干后即可得到纯净的1-丁基-3-甲基
36、氯代咪唑（BMIMCl）。反应方程式为：第二步：复分解反应将0.2molBMIMCl和0.2molNH4BF4加入到250ml三口圆底烧瓶中，再加入15ml丙酮作为溶剂。在80、氮气氛围下恒温磁力搅拌反应12小时。反应结束后过滤除去NH4Cl，用氧化铝除去滤液中的有机杂质，再过滤，有旋转蒸发仪蒸发除去丙酮，最后在真空干燥箱中真空干燥6小时即可。反应方程式如下：间接合成法的优点是普便适用性好、收率较高。但是合成过程中的最大问题是反应中产生的无机盐副产物，给纯化过程造成很大的负担，同时间接合成反应中使用有机溶剂，对环境造成污染。1.2.4.2直接合成法1）中和法20 21：叔胺和酸反应生成离子液体
37、的方法，称为中和法。如以下反应：此类反应一步完成，无副产物产生，产物纯化过程简单。到目前为止，利用这种方法已成功合成100多种离子液体。2）叔胺与酯反应文献22中记载了用叔胺和酯反应合成季铵类离子液体的方法，但仅限于阴离子为OTf的离子液体，例如下面的反应：此反应以1，1，1-三氯乙烷等作为溶剂。3）一罐法文献23中采用此方法成功合成了一系列离子液体的混合物。从上面可以看出，不管是直接合成法还是间接合成法，都采用常规加热的方法，但是在常规加热条件下的烷基化反应大都需要很长的时间，同时需要大量的有机溶剂作为反应介质或应用于反应后的纯化过程。这样不但带来严重的环境污染问题，同时还使大量资源得不到充
38、分利用，导致离子液体的制备成本大大增加。因此需要开发出一种耗时短、环保节能的新方法。近几年来，微波法因具有反应时间短、产率高、产物纯度高、反应过程不需有机溶剂作为反应介质等优点，受到了广泛的关注。本文也采用微波法对离子液体BMIMBF4的制备方法进行了优化。1.2.4.3微波法2427微波是指波长在0.1cm100cm之间、频率在300MHz300GHz范围内的超高频电磁波。微波技术作为一种新兴技术在有机合成领域中得到了广泛的应用。常规加热法主要依靠热传导、辐射和对流由外到内加热，而微波加热不依赖热的传导和对流，是由外部和内部同时进行的加热方式，因此在微波作用下的有机合成反应的速度比常规的加热
39、回流法快甚至上千倍，且具有操作简单、不需要使用有机溶剂、产率高及产品纯度高等特点。虽然微波技术具有一系列优点，但是目前只能仅限于实验室的探索性研究阶段，还没法应用于工业生产过程中的大批量生产，同时微波对人的身体有一定的危害。1.2.4.4离子液体大规模制备及相关问题离子液体目前大多仅限于实验室的研究阶段，从实验室到工业化的过程中面临着许多问题，比如，离子液体的纯化、制造成本，离子液体的毒性28等问题。下面就有关问题做一简单阐述。1价格的影响目前文献中报道的离子液体的合成成本相对于大规模生产而言稍微偏高，但是离子液体的价格主要决定于离子液体的阴阳离子源价格的影响的。因此通过对阴阳离子的合理组合寻
40、找更加经济便宜的合成方案，弥补离子液体在价格方面的不足。2离子液体的稳定性离子液体的稳定性是目前研究的一大难题，阳离子为金属的离子液体在空气中的稳定性较差，与水发生反应产生氯化氢气体，这就对其生产和保存过程中的条件和设备提出了苛刻的要求。3适宜过程设备的设计29离子液体与常规有机溶剂相比有很大的差异，黏度高、密度大，而且有些离子液体对金属有一定的腐蚀作用。因此，适合生产离子液体的反应器的设计和制备是离子液体大规模工业化时面临的工程问题之一。目前，尚未开发出合成离子液体的专用设备。1.2.5 离子液体在汽油脱硫中的应用传统的脱硫方法一般存在：操作费用高，一次性投资大，在脱硫的同时烯烃被饱和，降低
41、催化裂化汽油的辛烷值，使用有机溶剂严重污染环境等问题。而离子液体具有不挥发、蒸汽压为零、液态范围宽、不容易燃烧、不容易被氧化、热稳定性高，是一种绿色环保的溶剂，应用离子液体脱硫克服了传统脱硫方法的不足，是一项具有很大应用前景的先进技术。1.2.5.1直接萃取脱硫直接萃取脱硫法就是将离子液体和燃料油在一定条件下充分搅拌，使燃料油中的硫化物转移到离子液体中。阿克苏-诺贝尔化学公司的科学家于2002年首次在美国化学学会上提出了离子液体在燃料油中脱硫的应用技术30。研究了BMIMPF6，EMIMBF4 BMIMBF4等离子液体直接萃取汽油中的噻吩的实验，该技术在室温下即可进行，不需要氢气，还可以将加氢
42、脱硫很难脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩脱除31。和常规加氢脱硫技术相比，可大大节约资金，具有很好的经济效果。虽然该技术中离子液体的合成价格较贵（非工业化生产），但是它可以重复循环使用，弥补了价格方面的优势，为此技术大范围内工业化打下了坚实的基础。黄蔚霞32等将AlCl3-叔胺类离子液体应用到催化裂化（FCC）汽油脱硫中，考察了在离子液体的作用下催化裂化汽油中噻吩类硫化物的脱除情况。实验数据表明，AlCl3-叔胺类离子液体有一定的脱硫能力，脱硫率在80%以上。而且脱硫后的油样和脱硫前的油样辛烷值和组分基本保持不变。冯婕等33合成了3种磷酸酯类离子液体，并将这3种离子液体应用到模拟汽油脱硫实验中。考察
43、了这三种离子液体对3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除能力的强弱，并首次采用电化学方法用于离子液体的再生。实验数据显示，EmimDEP离子液体的脱硫能力最强，BmimDBP次之，MmimDMP的脱硫能力相比最弱。同时磷酸酯类离子液体对三种噻吩类硫化物的脱除能力的强弱顺序依次为：二苯并噻吩对苯并噻吩3-甲基噻吩。以离子液体EmimDEP为萃取剂，油剂比选为1：1（质量比）时，多步萃取脱硫结果显示，经5次萃取后，二苯并噻吩的脱除率可达到99.5%，脱硫效果显著。同时利用离子液体的电聚合行为对其进行再生，再生后的离子液体仍具有很强的脱硫能力。J.Zhang等34,35,36合成了三种离子液体bm
44、imCu2Cl3、bmimZn2Cl5和Et3NHCu2Cl3，这三种离子液体在空气中比较稳定，相比氯铝酸类离子液体有一定的优势。实验结果表明，bmimCu2Cl3具有很好的流动性而且硫容大，在三种离子液体中的脱硫率相比最高，采用bmimCu2Cl3为萃取剂，在剂油比(质量比)=1：3时，经多步萃取脱硫后，脱硫率在95%以上，而且汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。1.2.5.2 氧化-萃取脱硫直接萃取脱硫法处理后的油样，单次脱硫硫含量降低幅度不大，脱硫率较低。为解决直接萃取脱硫法存在的问题，学者们提出了氧化-萃取脱硫法37。氧化-萃取法即将离子液体、燃料油和氧化剂混合在一起，一定温度下使之与燃
45、料油充分接触，这样含硫化合物就被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成砜，因为砜的极性强于含硫化合物，因此在离子液体中的溶解性更强，另一方面，含硫化合物在离子液体相中减少，离子液体相中的萃取平衡被打破，这样就会进一步促使油品中的硫化合物继续萃取至离子液体中，达到脱硫的目的。下面以具体实验过程为例加以说明38：将0.044g二苯并噻吩溶解到10mL十四烷中，在向其中加入10mL离子液体，搅拌一定时间使其充分接触，然后小心将2.72mL30%的H2O2和0.72mL的乙酸小心加入其中，搅拌10小时，结束实验。脱硫率达55%85%。离子液体可循环使用。1.3 汽油脱硫技术概论目前，国内外的脱硫技术主要
46、有加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。其中加氢脱硫技术主要有：选择性加氢和非选择性加氢；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫技术、生物脱硫技术、溶剂萃取脱硫技术等等。下面简单介绍一下国内外常用的几种脱硫技术。1.3.1 催化裂化汽油原料加氢处理催化裂化（FCC）汽油原料加氢脱硫可有效降低汽油中的硫含量，但是在我国催化裂化汽油中80%以上的含硫化合物为噻吩类硫化物，而其中的苯并噻吩和二苯并噻吩等很难通过加氢处理脱除。而且原料加氢处理后的汽油的辛烷值下降、对设备要求苛刻、操作费用高、消耗大量的氢气、资源浪费严重。但是催化裂化汽油原料加氢处理的优点是在降低汽油中硫含量的同时还可脱除再生烟气中的含硫化合物3940。1.3.2 选择性加氢脱硫研究表明：催化裂化汽油组成中的烯烃主要分布于汽油的轻馏分中，含硫化合物主要存在于汽油的重馏分中。根据FCC汽油组成分布的特点，可以将其切割成轻馏分和重馏分，然后对两个馏分进行分别处理。这样不仅可以脱除FCC汽油中的含硫化合物还可以避免汽油中辛烷值的降低，同时还可以节省大量的氢气4142。选择性加氢脱硫技术在国外已被大量采用，但是由于我国汽油中烯烃含量较高，催化剂的开发和工艺过程的设计还存在一定的困难。1.3.3 非选择性加氢脱硫非选择性加氢脱硫就是直接对催化裂化汽油进行脱硫的技术。采用该技术可以将汽油中