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1、硫化丁腈橡胶与金属粘合性能的研究硫化丁腈橡胶与金属粘合性能的研究目 录1 文 献 综 述 1 1.1 金属与橡胶粘合 11.2 室温下橡胶与金属的粘合 31.3 丁腈橡胶 42 实验设计 6 2.1 实验目的 62.2 配方设计 6 2.3 实验原料及仪器 72.4 实验流程 83 结果与讨论 11 3.1 补强剂添加量对胶粘剂的影响 113.2 不同橡胶增塑剂对粘合强度的影响 113.3 补强剂种类对粘合强度的影响 113.4 表面粗糙度对胶粘剂的影响 113.5 粘接方法对粘接性能的影响 113.6 橡胶硬度对粘合强度的影响 133.7 偶联剂添加量的影响 143.8 电镜图像的对比 14
2、4 结 论 17致 谢 18参 考 文 献 19硫化丁腈橡胶与金属粘合性能的研究引 言橡胶与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别。借助橡胶与金属的粘合，可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。橡胶材料包覆于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性，吸收冲击和振动，降低噪音，同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的特殊材料，使其获得某些特殊功能。目前使用的橡胶与金属的粘合方法有硫化粘合法，橡胶表面化学处理法及本文所研究的粘合方法。虽然本方法的粘合强度不一定其它方法理想，但其工艺简便，不需要特殊设备就可解决硫化粘合法不能解决的问题，同时还解决了橡胶化学
3、表面处理对橡胶物理机械性能及耐老化性能的影响，因此本文研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。21 1 文 献 综 述 1.1 金属与橡胶粘合 以高弹性为特征的橡胶材料在国民经济各部门有着广泛的应用。但是，橡胶的固有力学性能决定它的弹性模量大小。例如，一般软质橡胶的杨式模量约为1MPa，而金属材料高达10万MPa。因此，在不少场合，要求橡胶与金属，塑料等刚性材料互相复合，同时利用橡胶的弹性以及后者的刚性，使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。所以，在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘合，是目前橡胶制品生产中采用的基本方式。1 1.1.1 粘合的基本概念和理论 所谓粘合指两种相同或不同材料的表面通过各种界
4、面力结合在一起的状态。迄今，对粘合过程已提出了不少理论解释，但都有一定的局限性。不同的理论只能对粘合现象中的不同方面作出解释。3已发表的理论主要有如下几种： 单纯的力学理论 早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘合机理，较著名的是，“咬合”效应模型和“投锚”在被粘固体材料表面的孔隙中而获得粘合力。“投锚效应”是指流入被粘物表面细微凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。 热力学理论 根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏功，即粘合功等于物体的内聚破坏功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角被胶粘剂完全浸润，有希望获得高粘合强度。该理论强调了浸润在粘合中的作用。 吸附理论 该理论认为粘
5、合过程包括两个阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘体表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近；第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm时，产生分子间力，包括能量级为 的色散里的能量级为100cal/mol的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘合。 （4）热运动理论 高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。当两大分子材料相互接触时，由于分子的热运动相互扩散，形成不同物体间分子间的交织，以至界面模糊，成为粘合整体。 （5）界面化学结构理论 上述一些理论都把粘合归于分子间力，不能对某些高强度粘合现象作出满意的解释。事实上，对一些粘合破坏的表面进行分析的结果证明，一
6、些高强度的粘合，其界面都有一定程度的化学反应，即生成了化学结合键。以橡胶与黄铜的粘合为例，两者所以粘合较好，是因为橡胶中的硫会与黄铜中的铜反应生成硫化亚铜，然后硫化亚铜与橡胶的双键反应，使黄铜与橡胶结合起来。4 1.1.2橡胶与金属的粘合技术 常用的橡胶与金属粘合方法 当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强
7、度。4这种方法具有一定的局限性。 因硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团；用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团；用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面；对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。 （2）使用胶粘剂实现橡胶与金属粘接 经过适当表面处理的金属，有时即可直接与硫化橡胶在加热加压的硫化过程中实现粘合，但这有一定的局限
8、性。因此，使用适当的胶粘剂系统来实现橡胶与金属粘合被认为是当前最有效的方法。 橡胶与金属的粘合技术发展到今天已经历了硬质胶法、镀黄铜法、环化橡胶法、酚醛树脂法、偶联剂法等各个阶段，如今得到广泛应用的高效胶粘剂系统是综合了这些技术的结果。67 1.2 室温下橡胶与金属的粘合 由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大。现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的金属之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作4。 1.2.1 被粘材料的表面处理
9、粘接是发生在表面的现象，因此被粘表面的状态和性质对粘接的效果具有重要的影响。5为此，在粘接前对表面处理的目的，就是希望使薄弱部位尽可能少地处在胶粘剂和被粘物的界面上，最理想的效果是：薄弱部位完全不处在界面上100%内聚破坏的部位。67 金属表面的处理 金属表面处理比较简单的方法是用蘸有丙酮、三氯乙烯或其它有机溶剂的脱脂棉进行清洁处理。规模化的工业去油处理方法是将制件放在脱脂槽中，并在7580的温度下处理35；脱脂液的配方应根据不同金属确定。8被粘金属表面除用上述方法去油脱脂外；为了保证胶接接头有最大的粘接强度，还需用其它更有效的化学方法进行表面处理。6不同的金属材料有其特定的处理方法，不同的处
10、理方法对不同的胶粘剂而言，其胶接强度有差别。为了使金属胶接获得最大的强度，必须选择合适的表面处理方法。9本实验选用的是45#钢，先用120#砂纸打磨直至粘接面露出金属光泽，再用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉进行清洁处理干燥后即可使用。打磨后的金属表面由于胶接的有效面积增大,胶接强度往往可以提高。12 橡胶的表面处理 最传统的化学处理方法是浓硫酸环化法。但该法存在许多缺点，如使被处理的硫化橡胶表面老化而产生微裂纹、处理工艺复杂、环境污染严重等问题。5本实验采用的方法是先用蘸有丙酮或乙酸乙酯的脱脂棉擦拭橡胶表面，再根据实验需要用120#砂纸或锉刀对橡胶表面进行轻度或中度打磨，直至橡胶表面的氧化层全部除
11、去。打磨后的橡胶表面增大了表面积,使胶接强度提高。橡胶表面的打磨要均匀，过度打磨反而会使粘合强度下降。 性能要求及执行标准 剪切强度 a钢钢 23 6.0MPa GB/T7124-86 b钢硫化胶 23 6.0MPa 50 3.0MPa GB/T13936-92 c. 剥离强度 23 400N/2.5cm 或橡胶本体破坏 GB/T15254-94 d. 断裂伸长率（完全固化后的） 5 10% GB/T531-99 e. 固含量 100% （无溶剂） GB/T2793-95 耐环境性能 a耐弯曲性能 b耐水性（海水） c耐交变压力 d耐交变环境温度（1050） 有上述可知：正确使用适当的胶粘剂来
12、实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。15 1.3 丁腈橡胶 1.3.1 概述 丁睛橡胶是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而得的共聚物。称丁二烯丙烯腈待胶。简称丁腈橡胶，代号NBR。丁睛橡胶早期是采用高温聚合(30-50)的。生胶凝胶含量大，门尼粘度高，必须经过塑炼获得一定塑性，才能进一步的加工。而且压出压延工艺性能差，即所谓的“硬丁腈橡胶”，称高温丁脂橡胶，也称热法丁脂情胶。为降低凝胶含量，改进加工工艺性能，在氧化-还原体系的基础上开发了低温聚合(5-10)的丁腈橡胶降低丁腈橡胶的门尼粘度改善加工性能，不需塑炼且物理性能好，即所谓的“软丁腈橡胶”，也称低温丁腈橡胶。50年代中期以来，英、
13、德、日等国都开始改用或采用低温聚合法生产丁腈橡胶,我国低温丁腈橡胶也已开发成功，并已通过技术鉴定进行批量生产。 1.3.2 分类 丁腈橡胶品种牌号众多，以聚合物中结合丙烯腈多少来分类，可分为5个系列，即： 极高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量43上； 高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量36-42 ； 中高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量31-35； 中丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量25-30； 低丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量24以下。 但大量供应的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。 按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈橡胶。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物。用途广泛。后者则是包括引进
14、第三单体的三元共聚物如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶以及氢化丁腈橡胶，丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。 从形态上来说，除固体丁腈橡胶(块状、颗粒状)外。还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳(包括羧基丁腈乳胶)、氢化丁腈胶乳等。 1.3.3 丁腈橡胶基本结构与制法 结构：丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的无规共聚物。 丁二烯单元的微观结构主要是反式-l，4结构，聚合温度高，反式-1，4结构减少，顺式l，4和1，2结构增加。 制法：丁二烯与丙烯腈两单体在乳液中经自由基引发聚合而成共聚物。聚合温度早期为30-50，即高温聚合丁腈，目前聚合温度多为5-10，即低温聚合丁腈橡胶。 1
15、.3.4 加工与配合 加工技术与天然橡胶、丁苯橡胶相似。高温丁腈橡胶和高门尼粘度值的丁腈橡胶须经低温塑炼，获得所要求的塑性后进行混炼。塑炼时必须低温，小辊距，小容量，并采取分段塑炼方法，动力消耗较大；低温丁腈橡胶由于凝胶含量低，容易操作，可直接进行混炼。混炼时生热大，须充分冷却辊筒。 配合原则与天然橡胶、丁苯橡胶相似，采用硫黄促进剂硫化体系，也可用低硫、无硫硫化体系或过氧化物硫化。因含有极性的腈基，大分子间内聚能较大，因而粘度高、加工性差。加入增理剂、软化剂可降低粘度，改善工艺性能和硫化胶的低温性能等。 1.3.5 应用范围 主要用于制作耐油橡胶制品，广泛用于制造密封件、垫片、垫圈等模制品和压
16、出制品，各种橡胶胶辊、耐油胶管、工业用品和粘合剂等等。15 2 实验设计 2.1 实验目的 研究室温下金属与丁腈橡胶 (NBR)的粘合。考察不同用量，不同种类的填充补强剂对粘和性能的影响，增塑剂和软化剂对粘合的影响，橡胶表面活性因子数目的多少对粘合性的影。 2.2 配方设计 要对丁腈与金属的粘合进行研究就首先要进行丁腈的配方设计。 所以我们要对以下几组配方进行混炼： 第一组:丁腈100 硬脂酸2 氧化锌5 防老剂D1 碳黑50 轻质碳酸钙20 促进剂CZ1.5 促进剂TT0.5硫磺2.5 DOP10 第二组:丁腈100 硬脂酸2 氧化锌5 防老剂D1碳黑40 轻质碳酸钙30 促进剂CZ1.5促
17、进剂TT0.5硫磺3 DOP10 第三组:丁腈100 硬脂酸2 氧化锌5 防老剂D1碳黑30 轻质碳酸钙40 促进剂CZ1.5促进剂TT0.5 硫磺3.5 DOP10 第四组:丁腈100 硬脂酸2 氧化锌5 防老剂D1 白炭黑20 轻质碳酸钙50 促进剂CZ1.5 促进剂TT0.5 硫磺2.5 DOP10 然后将DOP换成古马隆再作一遍，再加上丁腈橡胶有三种型号:18 26 40，所以每种橡胶都要进行7组。 2.3 实验原料与仪器 表1 实验原料 药品名称 型号 生产厂家 作用 环氧树脂 E-51(WSR618) 星辰化工无锡树脂厂 基料 液体硫化橡胶 JLY-121 工业品 增韧剂 5930固化剂 工业品 固化剂 5784固化剂 工业品 固化剂 气相法白炭黑 工业品 填充剂 丙酮 工业品 表面处理剂、溶剂 硅烷偶联剂 KH-550 工业品 表面处理剂 环氧树脂胶粘剂 NDZ-2 南京大学 底胶