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1、红土除氟的反应机理及动力学研究 红土颗粒作为一种潜在的吸附剂，其适应性是通过批量移除氟化物来评估的。其吸附效率是由氟化物的初始浓度、沉积时间、沉积速度，红土颗粒的大型，pH值和温度决定的。在303K的温度下，利用红土细微颗粒处理初始浓度为10mg/dm3的氟化物溶液，反应会在195分钟时达到平衡，平衡时氟化物的去除率达到78.2%。反应的热力学参数表明，这个过程是自发的，放热的过程。在不同温度区域内的等温线都符合Langmuir模型或Freundlich模型。这个过程符合Lagergren准一级反应速率，表面扩散是主要的反应机制。1、引言由于地球环境因素引起的地下水含氟是当今面临的一个问题。尽
2、管孟加拉邦还没有提供系统的数据，但是印度仍然被揭露有6200万人的饮用水中氟化物浓度超标。实际上，现在对于氟中毒和由氟化物引起的疾病还没有有效地治疗。研究人员认为安全只在于预防，并且建议最好完全避免氟化物。世界卫生组织规定的饮用水含氟标准是0.5 mg/dm3到1.0 mg/dm3，由印度标准机构规定的饮用水含氟标准是1.0 mg/dm3到1.5 mg/dm3。地下氟污染物来源于自然因素和人类活动。工业废水向环境中排放的氟污染物至少是氟矿物浸出的100倍。对于科学家、环保人士和地质学家来说，处理水环境中的氟污染物，特别是来自自然界中的氟污染物是一个很大的挑战。被氟污染的区域越大，治理所需要的费
3、用就越高。科学家已经研究出多种物理和化学处理技术，像化学沉淀法，离子交换，渗透，反渗透，纳滤膜，唐南透析等。但是，由于一个或多个技术方面因素的限制，这些方法中没有一个能完全解决问题。因此，需要找到一个简单，经济，环保，方便的处理含氟废水的方法来解救饮用水中氟浓度超标的农村人。吸额附工艺易于操作且成本效益高，是一种应用广泛的污水处理技术。现在研究出的吸附剂种类繁多，有天然的，合成的，生物的等。天然吸附剂如土壤，粘土，矿石等，易于取得且价格低廉，应用较广泛。科学家已经利用加拿大阿尔伯塔和中国的土壤以及南非的粘土对氟的吸附进行了研究。矿物，如白云石，磷石灰，铝土矿，羟基磷石灰，萤石，石英，方解石，石
4、灰石都是潜在的吸附剂。活性氧化铝是最常用的除氟剂。Savasamy等使用煤基吸收剂，即褐煤，细焦煤，烟煤等来去除饮用水中的氟化物。最近文献报导了利用合成吸附剂去除氟的告。树叶也可以用来除氟。藻类生物被发现在去除溶液中的氟方面有很大的发展前景。红土或红壤被认为是去除水中氟化物的合适的低成本的吸附剂。本研究主要解决用红土处理水中氟化物的动力学和反应机理。2、实验方法红土取自西孟加拉邦的红土区。取来后用蒸馏水反复冲洗几次除去其中的泥土雾。然后风干，碾磨成细小的颗粒。再利用分子筛将颗粒按粒径大小分开（GeologistsSyndicate,Calcutta,India）。准备50 mg/L的氟化钠溶液
5、（AR）（Spectrochem,India）原液，稀释后备用。分批次将红土和25 mL氟化物混合，放置在培养箱的机械振动筛（modelno.RS-12R,RemiEquipments,Mumbai,India）上，直到反应平衡。然后用微孔过滤器（Satorious,A.G.Goettingen,Germany,0.45m）将混合物过滤，再利用分光光度计或离子选择计（modelno.pH340/ionset,WTW,Germany）上利用氟离子选择电极测量氟离子的浓度。对红土的粒径，剂量，反应时间和速度，pH（modelno.361Systronics,India）和温度进行条件实验，确定最佳
6、的反应条件。3、结果与讨论3.1红土的特性对干燥的红土粉末进行理化分析，即分析化学成分的质量百分比，工业分析和表面分析，结果见表1。通过扫描电子显微镜（SEM）分析（图1）和X射线衍射仪（XRD）（图2）分析分别得出了红土的形态模式和矿物学特征。3.2最佳反应条件溶质在固体界面的吸附效果取决于多个操作参数，如吸附时间，搅拌速度，吸附剂的量和颗粒大小，溶质初始浓度，溶液pH和温度等。平衡程度是模型预测必须考虑的。从平衡研究中得出的最佳操作参数，对选择最优先使用的实验条件是必需的。氟浓度在10到50mg/L，投加1.0g红土时，反应在195分钟时达到平衡。虽然pH对吸附过程有影响，但是由于红土的表
7、面特性和溶液中氟化物的种类不同，反应是在氟化物溶液的自然pH下进行的。在303K，pH为6.8，氟化物初始浓度从10mg/L增加到50mg/L时，吸附量从78.2%减低到58.9%。可行性标准和等温线直接从平衡数据可以得到，而机械方面是从考虑动力学而得。为了评估动力学，红土对氟化物的吸收以15分钟为一个间隔。表1红土样品特性化学成分（%）工业分析（%）表面分析SiO272.90灰分76.32粒径0.5mmFe2O33.70烧失量8.99总孔隙度48.53%K2O/Na2O1.81挥发分4.22保水性1.09%CaO2.00有机碳9.89总表面积12.97cm2MgO0.80水分1.12容积密度
8、0.92gcm-3P2O52.35模式分析XRD：d（A）（可能组分）：2.947（针铁矿/赤铁矿），3.292（石英），3.382（伊利石），4.121（金红石），4.245（-石英），4.256（高岭土）粒子密度1.79gcm-3TiO21.49pHZPC3.98Al2O314.51体积膨胀20.03%SO30.55图1红土的电镜扫描图2红土粉末衍射图3.3治理等温线和工艺的可行性等温线取决于氟化物的平衡吸附量话溶液中的溶质浓度。在模拟当前工艺时，平衡数据符合Langmuir和Freundlich两种等温方程。Langmuir等温模型假定吸附位与单层形成的能量相等，表示为： (1)或者更简
9、单的用线性表达式： （2）其中，Ce吸附平衡时氟离子的浓度，mg dm-3 qe平衡时红土吸附的氟的量，mg g-1 QLangmuir等温线中与能量相关的常数，mg g-1 bLangmuir等温线中与容量相关的常数，dm-3 mg-1绘制一条Ce/qe关于Ce的曲线会得到一条以Q为截距，b为斜率的直线。当温度升高时，Q的值会变小而b的值没有确定的倾向。Freundlich等温模型假设与异构位置相关，表示为： （3）其中，Kf容量，dm-3 g-1， 1/n强度，强度小于1时说明情况良好。这个模型的线性表示为： （4）绘制lnqe关于lnCe的曲线会得到一条以1/n为斜率，lnKf为截距的直
10、线。图4代表三个不同温度的Freundlich等温线。常数的值列在表2。图3 Langmuir等温吸附曲线 对于这两种等温线模型，最合适的评价是通过评价回归系数的值。由现有的氟-红土系统的状况观测到的R2的可比性表明Langmuir和Freundlich模型都能充分地描述氟-红土系统的相互作用。等温标准是用一个没有量纲的量r来表示的，其定义式为： （5）其中，C0氟化物的初始浓度， BLangmuir等温常数。反应的可行性标准是根据r的值来确定的，关系如下：r可行性r1不适宜r=0不可逆的0rk2，k1和k2的值都随着氟浓度的增加而增大（表4），随着温度的升高而减小（表5）。吸附过程是一个复杂
11、的现象，它同时进行表面的和孔隙的不同程度的扩散。根据Weber和Morris方程，一个特定的扩散到全过程的程度可以表示为： （13）其中，Kd为孔隙扩散常数，即qt比t的线性部分的斜率。Weber和Morris图（图8）揭示了一个初始部分弯曲（边界层效应，即附着性能指标）。紧接着是线性部分（即颗粒内扩散或孔隙扩散）。线性部分的斜率即Kd的值，截距表示边界层的影响程度。截距越大，在限速步骤中对附着性能的影响就越大。Kd的值随着浓度的增加而增大，随着温度的升高而减小（表4和表5）。由Kd值计算孔隙扩散活化能（E）符合Arrhemus方程： （14）其中，A为常数，T为绝对温度。做lnK对于1/T的
12、直线（图9），斜率即为E，其值为8.16kJ mol-1。图7 在不同温度下的二级反应速率曲线图8在不同温度下的Weber 和Morris方程 图9 Arrhenius方程曲线3.4.2 迁移过程氟在红土-水界面的吸附按特性可看做一个两步的过程，即：（1）批量运输，即，氟从溶液中转移到红土-水的界面上；（2）颗粒扩散，即氟从红土-水界面转移到红土表面上去。在反应机理方面，有必要评价批量运输和扩散对整个过程的贡献来决定限速步骤。批量运输的动力学可以用Mckay 方程表示： （15）其中，C0初始氟浓度，mg dm-3,，Ctt时刻的氟浓度，mg dm-3，m红土的质量，g，Kc平衡常数，质量转移
13、系数，S单位体表面积，cm-1.图10 不同温度下的Mckay方程曲线式（15）左边的部分对时间可做出一条直线说明了Mckay等人模型的有效性。在氟浓度一定的情况下，的值随温度的增加而减小（表4）；在温度一定的情况下，的值随氟浓度的增加而增大（表5）。由于在反应期间是剧烈搅拌，所以能够忽略颗粒表面和界膜对质量转移的速率的影响。3.4.3扩散过程扩散过程，目前来说，似乎是确定整个吸附过程速率的关键因素。多孔吸附剂的吸附分为三个步，并且三个步骤都以确定的速率进行。第一步是膜扩散，即溶质从溶液中转移到红土颗粒的外表面。第二步是颗粒扩散，即溶质转移到红土颗粒的空隙里面（除了一小部分发生在红土颗粒表面）
14、。第三步是内部扩散，即通过质量反应控制机制使溶质进入红土颗粒内表面。Boyd等人提出通过定量实验的数据处理发现在吸附的三个步骤中，有一个特定的步骤起主要作用，控制着整个过程的速率。第三个步骤，内部扩散，反应非常剧烈，因此不能代表限速步骤。所以，膜扩散和颗粒扩散决定整个吸附过程的速率。下面是可能会出现的三种情况（）-（），（）外部扩散的速率大于内部扩散，即，吸附过程的速率决定于颗粒扩散；（）外部扩散的速率小于内部扩散的速率，即整个过程的速率决定于膜扩散；（）外部扩散的速率于内部扩散速率几乎相同。情况（）出现的概率似乎是最小的，情况（）和情况（）成为限速步骤决定于固体溶质的溶液相吸附剂的一些数理特
15、征，即固体吸附剂的颗粒大小，溶质的浓度，混合程度，溶质与吸附剂的亲和力，溶质在本体溶液和固体吸附剂孔隙中的扩散系数。通常对于混合不均匀，溶质浓度较高，吸附剂粒径较小，溶质与吸附剂亲和力较高的系统，外部运输是限速步骤。相反的，对于混合均匀，高的溶质浓度，吸附剂粒径较大，溶质与吸附剂亲和力低的系统，由颗粒扩散确定其整个过程的速率。氟-红土定量结合的吸附动力学特征是建立在以下的关系式上的： （16） （17）即， （18）其中，q0溶质的初始浓度，mg g-1， Bt关于F的函数，溶质在t时刻的吸附率。Bt的值是由F值对时间作图（图11）得出的。作出图形的线性率是用是由来区分外部运输还是内部运输来控
16、制吸附速率的。可以看出曲线是线性的，但不经过原点，这说明表面扩散在所研究的溶质范围内是限速步骤。B是与时间相关的量，通常用来计算扩散系数Di： （19）其中r0为所用红土颗粒半径。计算出的Di的值表明，表面扩散在吸附中占主导地位，孔隙扩散影响很小。Di的值随着温度的增加和初始氟浓度的增加而减小。Di的值随着温度的增加和初始氟浓度的增加而减小升高和溶质负荷增加而引起的。通过Arrhenius方程，做Di关于1/T的直线（图12）得出的斜率可以计算整个吸附过程的活化能（E#）： （20）其中D0是指前因子类似于阿列纽斯频率因子，R为气体常数，T为绝对温度。当初始氟浓度从10mg/L增加到50mg/
17、L时，活化能从15.35KJ增加到108.54KJ。图11 不同温度下Bt关于时间的曲线图12 lnDi关于1/T的曲线3.5吸附过程的反应机理3.5.1分析矿物相氟的粘附性通过X射线衍射图得出红土的主要组成成分是石英和伊利石。在石英二氧化硅，硅和氧为结构元素，在Si - O键有50的共价性质。硅氧烷基团，SiOSi，与水反应会生成SiOH。氟与石英的相互作用可能是由OH-代替F-引起的。红土中的伊利石结构可能有助于对氟的吸附。伊利石通常表现为阳离子交换。也有一些人认为一些F-通过替换八面体结构中的OH-，例如在一些颗粒边缘发现了FeOH结构。据了解，一些铁可能在伊利石晶格中。较典型的三价铁伊
18、利石的结构是 K(Fe33+ Al)(Al,Si7)O20(OH)4，伊利石的结构是 (K1.5)(Mg0.5Fe3+0.5Al3)(Al,Si7)O20(OH)4虽然在XRD的衍射图中没有水合氧化铁的峰，但是其物理性质（暗红色）和化学分析的数据表明红土中铁氧化物的存在。这可能是在XRD衍射中铁的峰与伊利石的合并了。氟化物与铁氧羟化物的反应式为： （）为了找到去除氟的主要吸附矿物相，对做了一组浸出实验，实验（a）是将盐酸羟胺加入四草酸钾溶液中，实验（b）用连二亚硫酸钠/柠檬酸钠，碳酸氢钠做为缓冲剂。用盐酸羟胺浸出的红土对氟的去除率下降了37%（对10mg/L的溶液）而采用连二亚硫酸钠/柠檬酸钠
19、浸出的红土几乎没有去除氟的效果。进一步指出，在浸出实验（a）中，只有8%的铁被转移，而在浸出实验（b）中，红土中所有的铁离子都被转移。这很容易从红土的颜色看出，浸出实验（a）的红土仍然是暗红色，浸出实验（b）后的红土是红褐色。用盐酸羟胺浸出的红土对氟的取出数据表明，石英和伊利石结构在一定程度上有助于红土对氟的吸附。但有文献指出石英对氟的转化影响很小。用连二亚硫酸钠/柠檬酸钠进行的浸出实验表明氧化铁（或针铁矿）在氟的转化过程中起主要作用。3.5.2表面离子交换吸附的机理和贡献平衡数据都会符合Freundlich模型描述或Langmuir模型。在303K时，最大的吸附容量（Q）的值为0.8461
20、mg/L。批量传输扩散系数B的观测值，表明大规模的所有溶质从溶液中转移到固相速度并不代表的限速步骤。进一步来说，孔隙扩散系数Di的值表明，外扩散或液膜扩散控制整个吸附过程的速率。各种表面反应过程，如离子交换、表面吸附、固体表面的络合都会产生新的相，它们都会在吸附过程中发生。氟离子通过替换OH-来完成离子交换，离子交换过程如上述的-所述。因此，显然相等数量的OH-要被交换以维持表面的电中性。pH的测量值显示在反应达到平衡后，pH值只略微增加（0.07）。所以，离子交换（OH-和F-等量交换）不是除氟的反应机制。此外，从反应开始到平衡都会测量氟化物溶液的导电性。观测到的电阻值与除氟的程度相符。因此
21、，在吸附过程中，表面吸附其主要作用。为了确定究竟是离子交换还是表面吸附在戏附中其主要作用，平衡数据被代入Dubinin Radushkevich模型，它遵循Polynyi电势，表示为： （21）其中，qe溶质的平衡吸附量，（mg g-1），qm吸附能力，K与吸附能量相关的常数。做一条qe关于2的直线（图13），其斜率为K，强度为lnqm。吸附平均自由能（E*），是指离子的摩尔被转移到固体表面的溶液中的自由能的变化，可以利用方程（22）由K值计算： （22）E*的值可以判断整个吸附过程的控制程序。其值在8到16 KJ mol-1之间时，离子交换起主要作用；E*8 KJ mol-1时，主要是物理吸
22、附。在现有研究中，温度较低时，E*为7.45 KJ mol-1，温度较高时，E*为8.45 KJ mol-1。为了研究红土其他组分如Cl-，SO4+，NO3-所起的作用，分别处理各离子浓度为5.010-3 mol dm-3的溶液。 结果发现氟吸附的程度和模式没有任何变化。在吸附过程中所添加负离子量也没有明显的变化。因此，在红土除氟的过程中阴离子的作用是明显的，它可作为含氟废水处理的合适的媒介甚至建议其他阴离子的存在。图13不同温度下的Dubinin Radushkevich方程曲线结 论利用来自Bankura，西孟加拉邦的红土，在粒径为500微米，温度在293-313 K时，氟的去除率为83.
23、3-74.4 %。由红土中阴离子对去除氟的特点发现，阴离子可以作为含氟废水处理一个高度合适的媒体甚至建议在其他阴离子的存在，如Cl-，SO4+，NO3-。 h为负数值表示反应过程是放热的，以及 G为负值表示该进程是自发的。这一过程熵是减小的。利用扩散系数，活化能参数的值计算孔隙表面吸附和扩散的范围是非常复杂的过程。这些数据表明，在所研究的溶质浓度范围内，表面扩散为主要的限速过程。为了确定离子交换和表面吸附的主导地位，将平衡数据代入Dubinin Radushkevich 模型，且利用了Polynyi势的概念。据研究，表面吸附是占主导地位的机制。红土不同组分中的水和氧化铁（可能是针铁矿）是除氟的主要矿物相。附录2：