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1、目录摘 要1第1章绪论41.1超浓乳液聚合及其发展41.2反相乳液聚合51.3超浓反相乳液聚合51.4吸油性树脂61.4.1高吸油性树脂的特性61.4.2高吸油性树脂的吸油机理71.4.3吸油性树脂的制备和聚合方法71.4.2吸油性树脂的应用和发展前景91.5本论文的主要工作10第2章BMA吸油性树脂的合成和表征112.1实验原料和仪器112.1.1实验原料112.1.2实验仪器和设备112.2吸油树脂的合成122.2.1 DVB的提纯122.2.2油相和水相比例122.2.3乳化聚合反应122.3研究方法122.3.1表面结构形态132.3.2差热分析132.3.3吸油率132.3.4保油率
2、132.3.5吸油种类132.3.6交联剂的量13第3章 结果与分析143.1树脂的表面结构形态143.1.1不同交联剂的树脂的电镜表面形态143.1.2高低交联剂的树脂吸油前后的变化153.2交联剂不同的树脂的差热分析163.3同一树脂对不同油品的吸油速率173.4交联剂的量对吸油性能的影响193.5不同交联剂对保油率的影响20第4章 结论与建议224.1 小结224.2提高树脂性能的建议224.2.1优化其他影响因素224.2.2脱水干燥的工艺224.3关于制备高吸油性树脂的建议22个人体会23参考文献24致谢27摘 要摘要：以甲基丙烯酸正丁酯为单体,二乙烯基苯为交联剂，Span80为乳化
3、剂，过硫酸铵（APS）/亚硫酸氢钠（SHS）为氧化还原引发剂，采用超浓反相乳液法合成了高吸油性树脂。研究了引发剂量，交联剂量，乳化剂量对树脂吸油性能的影响。所制树脂可以吸收自身重9.2倍的甲苯，16.2倍的三氯甲烷，且30min可达到饱和吸油量的一半，2h基本达到饱和。关键字：超浓反相乳液聚合；吸油率对树脂的表面结构进行电镜扫描后得出树脂为多孔状物质。通过改变交联剂的用量合成了一系列的树脂,探讨了交联剂用量的大小对三氯甲烷、甲苯、煤油、汽油四种油品的吸油率、保油率的影响。研究发现，随着交联剂质量分数增加，树脂的吸油率呈先升高后下降的趋势，当交联剂的量占单体质量分数的15%时，树脂对四种油品的吸
4、油率都达到最高，其中对三氯甲烷的吸油率为13.06g/g,甲苯为7.56g/g,汽油为6.06g/g,煤油为4.66g/g；而保油率随交联剂质量分数的增加而上升，趋近于1.对不同交联度样品的表面结构作了比较，从电镜照片显示，交联度越高，树脂的孔状结构越多。对树脂吸油前后的结构形态进行了比较，吸油后的树脂结构孔状结构不如吸油前明显。对不同交联度的树脂进行了DSC分析，结果显示交联度的改变对树脂的玻璃化温度影响不是很明显。关键词：甲基丙烯酸正丁酯；交联剂 吸油率；保有率；孔状结构AbstractIn this paper, n-butyl methacrylate is the monomer,
5、the divinylbenzene is the crosslinker,We use the two to synthesize a kind of resin ,which has the capacity to absorption oil . By scanning the resin through the electron microscopy ,we found that there is pore-like structure within the resin .By changing the amount of crosslinker ,we synthesized a s
6、eries of resin .We use these resin to research whether the size of the crosslinker has any effect on the chloroform, toluene, kerosene, gasoline oil absorption rate of the four oil, Paul oil rate. Found that with increasing concentration of crosslinking agent, resin, oil absorption rate was first in
7、creased and then decreased when the crosslinking agent accounted for 15% mass fraction of monomer, the resin oil absorption rate of the four oil have reached the maximum, which the oil absorption rate of chloroform 13.06g / g, toluene, 7.56g / g, gasoline is 6.06g / g, kerosene was 4.66g / g; while
8、preserving oil rate with the increase of crosslinker content rise, close to 1.Cross-linking of different surface structure of the samples are compared, from the electron microscope images show that the higher the degree of crosslinking and resin of the more porous structure. Oil before and after the
9、 resin morphology were compared to oil porous resin structure after the structure was obviously better than oil. Different cross-linked resin was DSC analysis showed that the changes in cross-linking has no obvious effect on the glass transition temperature of the resin .Key words: butyl methacrylat
10、e; crosslinker; absorption rate; Paul oil yield ;pore-like structure 、第1章绪论1.1超浓乳液聚合及其发展超浓乳液是胶冻状或泡沫状的乳液，又称为高分散相内相比乳液。从本质上讲，超浓乳液是由连续相、分散相、表面活性剂所形成的乳状液，其分散相体积分数率大于74，甚至高达99。在超浓乳液中分散相存在于呈球形或多面体的液胞1中，这些液胞被连续相的薄液膜分割开，液胞表面的表面活性剂对超浓乳液起到稳定作用，液胞的大小和形状是由制备超浓乳液时的条件决定的。与传统乳液一样，超浓乳液也有水包油(ow)和油包水(wo)型，根据单体性质的不同，适
11、用的介质种类不同，水包油型是以疏水性物质为分散相，水或水溶性物质的水溶液为连续相；相反，油包水型是以水溶性物质或其水溶液为分散相，以有机溶剂或疏水相为连续相。在超浓乳液中连续相的体积分数很小，根据不同的目的，可设计不同的聚合体系。与普通乳液相比较，超浓乳液有两个显著的优点2：(1)超浓乳液的乳胶状(gellike)结构意味着乳液中单体的流动性低，单体的迁移性小，可以延缓双基间的链终止反应，称为“凝胶效应”(geleffect)，这种效应从聚合开始就存在，所以同本体聚合相比，可以得到较高的聚合反应速率和较大的聚合物分子量。(2)在超浓乳液聚合中的乳胶粒子大小受液胞大小的影响，而液胞大小可以由制备
12、超浓乳液时所用的表面活性剂的种类和浓度、pH值、离子强度、油水相体积比等参数控制，在制备复合聚合物中可以达到纳米级的微相结构，所以超浓乳液可以更好的控制所需聚合物的乳胶粒子大小。超浓乳液的应用较广。浓乳液聚合具有乳胶粒子可控性、产率高、速率快、聚合物相对分子质量3高等优点，具有广泛的用途，如作为增韧聚合物、固体微胶囊、异形粒子、亲水-疏水复合材料等。超浓乳液聚合具有单位体积产率高，聚合速率快，聚合产物分子量高和液滴尺寸易于控制 等优点对于水包油(o/w)型浓乳液体系的研究工作主要集中在制备聚合物粒子、高分子合金、互穿网络等方面4而对于油包水(w/o)型浓乳液体系，分散相以多面体的形式存在，连续
13、相(一般为可聚合单体)以液膜的形式将分散相隔开随着连续相聚合反应的进行，整个浓乳液体系形成一个泡孔状的结构材料，是聚合泡孔状材料的一种新的方法。1.2反相乳液聚合反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液利用油包水(w/o)型乳化剂分散在油类连续相中，使用油溶性或水溶性引发剂进行聚合，得到微米级大小的聚合物颗粒在油相中的分散体系。其体系主要包括：水溶性单体、引发剂、w/o型乳化剂、水和有机溶剂等。通常用于反相乳液聚合的水溶性单体有(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、乙烯基对苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MA)的季铵盐等，作为反相乳液的分散介质可选用任何与水不互溶的有机液体，通常为
14、烃类等。使水分散于油的乳化剂按胶体化学原则应该选择其亲水亲油平衡(HLB)值在3-6之间5，通常采用非离子型乳化剂，如斯盘(Span)系列和吐温(Tween)系列或者其复合匹配乳化剂。反相乳液聚合的优点是反应速率较高，聚合产物的分子量较高且分布较窄，反应体系的粘度低，反应温度容易控制，反应副产物较少，可制成粉状或胶乳状产物，而且产品的固含量较高，产物逆相后有独特的速溶性质。反相乳液聚合作为一种新型乳液聚合技术，它的基础性研究和应用研究己取得较大的进展，反相乳液聚合已成为乳液聚合的一个重要分支，为水溶性单体提供了一个高聚合速率和高相对分子量的聚合方法6，反相乳液聚合在现代工业和民用生活等方面起到
15、越来越重要的作用，反向乳液聚合具有乳胶粒子可控性、产率高、速率快、聚合物相对分子质量高等优点，具有广泛的用途，如作为增韧聚合物、固体微胶囊、异形粒子、亲水一疏水复合材料等 。在浓乳液体系中，以可挥发性溶剂为分散相，引发连续相内的单体聚合后可获得泡孔状的结构材料，是一种制备多孔结构材料的新方法。1.3超浓反相乳液聚合反相乳液聚合为水溶性单体聚合提供了理想的聚合方法，将反相乳液聚合概念运用到超浓乳液聚合中，便得到超浓反相乳液聚合独具特色的乳液聚合体系，它的分散相为水相或者是水溶性单体，连续相为与水互不相溶的有机溶剂作为分散介质，采用能将亲水单体稳定分散于水介质中的乳化剂，这样为水溶性较大单体的乳液
16、聚合开辟了新的途径和领域，其分散相的体积分数为7499，耗油量很少，大部分为水相，这样不但单位体积中的有效成分含量高，且产品成本降低有利于其进行工业化生产，为其推广应用打下坚实的基础。1.4吸油性树脂传统聚合物泡沫材料一般通过气体发泡的方式来实现7，超浓反相乳液聚合方法制备的泡孔聚合物与传统泡沫材料相比，泡孔结构具有孔径小、对称性好等优点。以前利用浓乳液聚合方法制备的多为刚性聚合物基体材料，而具有多孔结构的弹性体材料可以作为高吸油吸水性的材料在石油工业上有很强的使用价值。吸油材料分为传统吸油材料和高吸油性树脂。我国所用的吸油材料主要是传统吸油材料，传统的吸油材料主要有黏土、木棉纤维、聚丙烯等，
17、它的最大优点是价格低，但存在吸油同时吸水、受压漏油等缺点。其吸油原理是根据毛细管吸收原理，是一种物理吸附。高吸油性树脂是近年来开发出的一种新型高分子材料，它是以亲油性单体(亲油性单体可分为三大类：丙烯酸酯一(CH2一CHCOOR)n一、烯烃、聚氨酯为基本单位，经适度交联制得低交联度共聚物，分子问具有三维交联网状结构，内部有一定孔隙，通过大分子链上大量的亲油基因和油分子的溶剂化作用使树脂发生膨胀。由于网状交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂只熔胀而不溶解，油分子则包裹在大分子网络结构中，从而达到吸油保油的目的。吸收的油以分子间的范德华力吸附。这种吸油材料吸油倍率高(一般可吸收自重的820倍的油
18、)8，见表1.1，油水选择性好，且保油性能大大提高，是一种高性能的新型材料。表1.1 高吸油性树脂的吸油种类及吸油能力9油种脂肪烃类石油类卤代烃油脂类芳香烃类长链脂肪酸质量倍数8126122225815101.4.1高吸油性树脂的特性高吸油性树脂是一种特殊的功能高分子材料，与传统吸油材料相比，它具有三维网状结构，有良好的耐热性、耐寒性，并且具有吸油种类多、速度快，吸油时不吸水、回收方便等优点，用途十分广泛。高吸油材料除了可用于油品回收、净化水质外，还广泛用于纸张添加剂、芳香剂、沙虫剂、农药基材等其它材料，以及油雾过滤器和化妆品添加剂等。1.4.2高吸油性树脂的吸油机理高吸油性树脂有两种10:一
19、种为吸留型,是利用毛细管现象将油吸收并保持在纤维之间；一种是吸附型,将油吸收在分子内自己膨润高吸油性树脂具有三维交联网状结构,内部有一定的微孔,在吸油时,树脂分子中的亲油基链段与油分子发生溶剂化作用11。将高吸油性树脂投入油中时,刚开始是分子扩散控制,当一定量的油进入后,油分子才和高分子链段发生溶剂化作用,但是,由于油分子进入的少,不足以使高分子链段伸展开,此时仍然是分子扩散控制。当油分子进入的量足够多,溶剂化作用充分时,高分子链段伸展开来,网络中只有共价交联点存在,此时开始为Flory -Huggins方程12控制,即由热力学推动力推动。当高分子充分溶胀,高分子链段伸展到一定的程度时,又会慢
20、慢地回缩,即存在弹性回缩力,最终达到热力学平衡。由吸油过程分析可见,当热力学推动力和网络弹性回缩力平衡时,树脂达到饱和溶胀,因此,决定树脂饱和吸油率的因素是树脂和油品分子间溶剂化作用力及树脂的交联结构,即交联度和交联密度。树脂吸油速率由分子扩散控制和热力学控制,即由溶剂化作用和油品分子在树脂中的扩散系数决定吸油速率。溶剂化作用力影响到热力学平衡和油品分子在树脂中的传质推动力,交联密度则决定大分子网络的弹性回缩力以及油品分子扩散能力。高吸油性树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理相似16，但是后者除范德华力外还可利用氢键吸水，吸水量很大；前者则只能利用范德华力来吸油，吸油率相对较低。高吸油性树脂
21、的分子设计要点是以某种亲油性单体为基本单体，经适度交联制成低交联的聚合物，为了防止高吸油性树脂溶解到油中，必须进行交联。但交联结构必然影响吸油量。为了增加吸油量,就要提高范德华力,交联间分子量即高分子的网络容积要大。因此，在开发高吸油性树脂时，主要应从树脂吸油与吸水存在的吸收力的本质差别上着手，努力使树脂的吸油能力达到吸水力的水平，并以从吸收矿物油到天然油酯等多种油为目的,同时考虑多种用途。1.4.3吸油性树脂的制备和聚合方法高吸油材料是2O世纪6O年代出现的、近十几年来得到迅速发展的一种可吸油(包括有机液体)的材料。随着工业的发展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽视，不解
22、决这些问题，将给地球和人类(及一切生物)的生存条件造成更大的破坏。吸油树脂是帮助人们解决这一问题的重要材料之一。它是一种不同于普通吸油材料的功能高分子材料，能吸收各种不同油性物质。具有吸油率高，油水选择性和压力下保油性能好等优点。另外，高吸油性树脂还能用做各种基材13，如用作香精，杀虫剂，杀菌剂等释放性材料；也可用作油雾过滤材料、橡胶改进剂、纸张添加剂等。随着工农业生产的发展，高吸油性树脂的应用也将大大发展，对其合成及性能的研究也越来越受到人们的重视。从20世纪60年代起，美国就对此进行了研究，采用烷基苯乙烯作为交联剂，合成了高吸油树脂。到了90年代，日本媒化学工业公司研制了一种选择性吸油树脂
23、，对卤代烃的吸油率约为25倍。国内是近十年才开始研究吸油性树脂的，并且只是在少数高校和研究所开展了该项工作，目前尚无工业化报道，市场前景十分广阔。随着世界工业的不断发展，原油和各类油品的使用已成为现代生活不可分割的一部分，随之而来的是各种溢油事件逐渐增多，对环境及人类生活构成了极大的威胁，因此，优质吸油材料的开发应用成为重要的研究课题.。1966年，美国的Dow Chemical C14最先研究了高吸油性树脂并申请了专利，他们以烷基苯乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得一种非极性的高吸油性树脂。高吸油性树脂具有与高吸水性树脂基本相同的网状结构，能吸收各种不同的油性物质，具有优良的吸收能力、良好的耐热
24、性和耐寒性、不易老化、吸油速度快、保油能力强、对油水的选择性好等特点。高吸油性树脂可以吸收多种类型的油品，但由于其分子量、极性、黏度不同，对同类型油性物质的吸收能力也会有差别。适度交联、适当减小粒径和升高温度都可以提高吸油速度，高吸油性树脂通过亲油基对油的亲和力，将油吸收到树脂内部，树脂发生溶胀,接近于化学吸附，因此保油能力强。高吸油性树脂能选择性地吸收溶于或混于水中的油类物质，特别适用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。国内对高吸油性树脂的研究起步较晚,目前只有少数单位开展此类研究工作，根据聚合所用单体的不同,可将高吸油性树脂分为两类15：另一类是聚烯烃类树脂,烯烃分子内不含极性基团
25、，一类是聚(甲基)丙烯酸酯类树脂，由于单体来源广泛,所以此类高吸油性树脂是国内外主要的研究方向。吸油性树脂的聚合方法主要有以下几种：(一) 悬浮聚合悬浮聚合是目前合成高吸油性树脂最常用的聚合工艺。该方法所用单体一般为甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯，其烷基链有 420个碳原子，交联剂用二乙烯基苯、 乙二醇二丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸二甘醇酯和邻苯二甲酸烯丙酯等双烯单体(含有 2个双键) 。(二) 乳液聚合乳液聚合常用于制备高吸油性树脂。乳液聚合中，单体在水中由乳化剂分散成乳液状态，水溶性引发剂的作用下聚合得到高吸油性树脂。近年来，从乳液聚合衍生出来的微乳液聚合也用于制备高吸油性树脂.微乳液聚合方法的
26、特点是 ，单体用量很少，而乳化剂用量很多。微乳液体系是各向同性的热力学稳定结构，微乳液聚合最大的优势在于可以调节树脂孔径的大小16乳液聚合反应速率快，产物分子量高，聚合可在较低的温度下进行。但制备高吸油性树脂需经过破乳过程，乳液需经凝聚、 洗涤、 脱水、干燥等工序，成本较高，而且产品中留有乳化剂，不易除乳液聚合可以用来制备特殊要求的聚合物大吨位产品，采用连续乳液法生产；多批量小吨位产品则选用间歇法;半连续法有利于共聚物组成的控制，使用较为普遍。(三) 溶液聚合分散聚合工艺是在分散剂完全溶解后，加入溶有部分引发剂的单体和交联剂，分散聚合制备的树脂粒径分布比较窄，吸油速率较快,但树脂的交联度不高,
27、影响树脂的性能。通过分散聚合，可以制备单分散微米级带功能基团的聚合物微球,还可以进一步经化学转化为有用的衍生物。1.4.2吸油性树脂的应用和发展前景高吸油树脂是一种具有三维网状化学交联结构的树脂，它能克服传统吸油材料的缺点17，具有吸油种类多、吸油时不吸水、体积小、回收方便、保油性能好等优点，可以作为防止海洋污染的吸油剂，以及吸收各种油的吸收材料，如：废油处理剂，电镀制品废油、工厂排入水中氯烃化合物、浮油的处理剂。同时还可作为水的净化剂等，成为新型的高效环保材料和特种吸油材料，越来越受到人们的重视。高吸油树脂不仅能作为油类吸附剂，还有其它广泛的用途如可以作橡胶改性剂、油雾过滤材料、芳香剂、杀虫
28、剂的基材及纸张添加剂等。高吸油树脂的吸油率目前仅为几倍至几十倍，而且吸油树脂应用上的一个重要问题是饱和吸油时间(达到饱和吸油量的时间)问题，提高高吸油树脂的吸油速率和降低饱和吸油时间就成为吸油树脂的应用亟待解决的一个主要问题。另外，随着环境材料和环境材料学概念的提出，对吸油树脂的循环利用更加重视，目前国内外在这方面仍是空白。高吸油树脂是一种新型的功能材料，在清除油类污染，改善人类生存环境中起着重要作用。随着人们环保意识的增强，对高效环保用吸油材料的需求量必将迅速增长，因此系统开发新型高吸油树脂具有很大的社会和经济效益，前景非常广阔。1.5本论文的主要工作1. 以甲基丙烯酸正丁酯作为单体，以二乙
29、烯基苯作为交联剂，用超浓反相乳液聚合的方法成功合成甲基丙烯酸正丁酯的吸油性树脂；2. 对树脂的结构、吸油率、保油率进行表征；3. 改变油的种类对树脂的吸油性能进行表征；4. 改变交联剂的量以获得最佳的交联剂配比。第2章BMA吸油性树脂的合成和表征本章对甲基丙烯酸正丁酯（BMA）吸油性树脂的合成方法进行了介绍，并对其吸油性能进行了表征，对树脂的结构进行了扫描，并进行了差热分析。2.1实验原料和仪器2.1.1实验原料表2.1 实验原料表药品名称纯度生产备注甲基丙烯酸正丁酯（BMA）CP国药集团化学试剂有限公司二乙烯基苯50%上海晶纯试剂有限公司；司班80CP天津市科密欧化学试剂有限公司；三氯甲烷A
30、R天津市天利化学试剂有限公司甲苯AR国药集团化学试剂有限公司煤油实验室散装汽油实验室散装过硫酸铵AR国药集团化学试剂有限公司亚硫酸氢钠AR天津市凯通化学试剂有限公司2.1.2实验仪器和设备JA5003电子天平 上海舜宇恒平科学仪器有限公司DF-101S集热式恒温浴槽 武汉科尔仪器设备有限公司BYZ-810注射泵 长沙比扬医疗器械有限公司DZF-6050型真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司TDZ4A-WS低速台式离心机 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司GS28B电子恒速搅拌器 上海安亭电子仪器厂HS4精密恒温浴槽 成都仪器厂ZRY-1P差热分析仪 上海精密科学仪器有限公司氮气999 武汉石化工业
31、气体制造厂2.2吸油树脂的合成2.2.1 DVB的提纯由于本论文所使用的二乙烯基苯（DVB）具有中有阻聚剂，须经过处理，否则会影响树脂的合成。每次使用前用5%的NaOH溶液，取上层油相液，再用去离子水洗涤，至下层清夜为中性后，取上层的油相使用。2.2.2油相和水相比例表2.2 油水相比例表成分药品名称质量/体积乳化剂司班800.93g单体BMA7mL交联剂DVB0.31.6mL水相去离子水32mL引发剂氧化剂过硫酸铵1.50g/5mL(0.536mL)还原剂亚硫酸氢钠0.691g/5mL(0.536mL)2.2.3乳化聚合反应在100mL三口烧瓶中按着配比依次加入span 80，BMA，处理过
32、的DVB，放置于30水浴锅中，通入氮气，高速搅拌，并用注射泵（注射速率为32mL/h）将水相滴加至三口瓶中， 充分乳化后加入由亚硫酸氢钠、过硫酸铵组成的氧化还原体系的引发剂，提高水浴温度至40，降低搅拌速率，反应三个小时后取出得到白色粘稠状物质，置于40真空烘干，得到白色固状树脂。需引起注意的是搅拌速率对超浓乳液有很重要的影响，搅拌速率在800r/min1200r/min范围内才可以制备贮存稳定性较好的超浓反相乳液，当搅拌速率大于1200r/min或小于800r/min时均不可以形成稳定超浓反相乳液。2.3研究方法在本论文中，我们主要是探讨交联度对树脂的吸油性能的影响。当交联剂的量不同时，树脂
33、的内部结构会有不同。弄清楚树脂的形态，对研究其性能有很大帮助。2.3.1表面结构形态采用日本进口的Hitachi-S-570型环境扫描电子显微镜(SEM)，观察不同交联剂的树脂样品在吸油前后的表面形态。2.3.2差热分析用Perkin Elmer公司制造的Diamond DSC差示扫描量热仪，对不同交联剂的树脂试样进行差热分析。温度范围为-10100 ，升温速率 10/min 2.3.3吸油率吸油速率通常有两种评价方法17，即相对吸油速率和绝对吸油速率。由不同时间测出的吸油率可得树脂的绝对吸油速率，而相对吸油速率是指在给定时间内树脂的吸油率与饱和吸油率的比值。准确称取一定量的干燥树脂(W0)，
34、在室温下浸入足量待测油品中，第一个小时内每隔十五分取出，淌滴5min之后称取吸油后树脂的重量(W1)，如此连续测定四次之后，再每隔一个小时测一组数据，连续测定5h。饱和吸油率是将树脂浸入到待测油中24h后，取出淌滴5min之后称取吸油后树脂的重量（W2）。按如下公式进行吸油率的计算：吸油率G(g/g)=(W1-Wo)Wo饱和吸油率G0（g/g）=(W2-Wo)Wo2.3.4保油率保油率测定方法：将吸油后的油品在离心机中运转5min转速为1000r/min,然后称重，根据下列公式测出保油率。保油率()=树脂离心后质量树脂离心前质量1002.3.5吸油种类分别将放入四种不同油品中，按吸油率、保油率
35、测定方法测出树脂对不同油品的吸收能力。这四种油分别是三氯甲烷，甲苯，煤油，汽油。并对吸油率、保油率做相应的比较。2.3.6交联剂的量改变交联剂的量合成树脂，研究交联剂不同的树脂样品对不同油品的吸油性能和保油性能。第3章 结果与分析3.1树脂的表面结构形态选交联剂占单体质量分数为17.6%的树脂进行电镜扫描，如下图3.1所示。图3.1 树脂的电镜图从图3.1中可以看出，树脂内部结构是很多的孔状物组成，对于本文中的油包水(w/o)型浓乳液体系，水相以多面体的形式存在，作为油相的BNA以液膜的形式将水相隔开。随着连续相聚合反应的进行，整个超浓乳液体系形成一个泡孔状的结构材料。3.1.1不同交联剂的树
36、脂的电镜表面形态选择高交联剂（占单体质量分数17.6%）和低交联剂（占单体质量分数4.4%）的两组树脂样品进行电镜扫描，结构 如下图3.2和3.3所示。 图3.2高交联密度电镜图 图3.3低交联密度电镜图从图中可以看出，交联剂占单体的质量分数越高，树脂的孔径越多。样品经历了很长的真空烘干过程，在该过程中，孔径中的水被提出，样品中有很多孔径塌陷下去了。当交联剂的密度增加时，树脂的三维网状结构变多变复杂， 树脂的硬度也增加，在真空烘干的过程中，孔径塌陷的比交联剂含量少的树脂要少，这样交联剂含量高的树脂孔径要多，在一定交联剂含量范围内高交联剂比低交联剂的树脂吸油量要高。3.1.2高低交联剂的树脂吸油
37、前后的变化树脂在吸油前后结构形态有较大的变化，交联剂含量较高的树脂吸油再烘干，仍然保持有较好的孔径状态，但是低交联密度的树脂由于自身本来硬度不大，比较细腻柔软，吸油前孔径就不多，吸油后烘干整个树脂就成为一团物质，没有孔径可言了。 图3.4 交联剂为17.5%树脂在吸油前的电镜图 图3.5交联剂为17.5%的树脂在吸油后的电镜图 图3.6交联剂为4.4%的树脂吸油前的电镜图 图3.7 交联剂为4.4%的树脂吸油后的电镜图3.2交联剂不同的树脂的差热分析玻璃化温度为高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型
38、聚合物大分子链段自由运动的最低温度。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性。树脂吸油必须在玻璃化温度以上。单体根据玻璃化温度(Tg)的不同可分为两种单体,一种为软单体又称为软性单体23，是制备聚丙烯酸酯乳液的主要单体，其作用是产生玻璃化温度(Tg)较低的、具有初教性能的聚合物，该类单体是碳原子数目为418的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，赋予胶黏剂粘接特性，聚合物的Tg为-2070，常用单体有丙烷酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯丁酯、丙烯异辛酯等。另一种硬单体又称为内聚单体，是能产生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚的酯或烯类单体。本文中所使用的甲基丙烯酸正丁酯是软单体。选取高
39、低交联剂含量的树脂进行差热分析。从图3.8和图3.9中我们可以看出，虽然交联剂占单体的质量分数有很大的变化，但是Tg 转变温度没有很大的变化。交联剂占单体质量分数为23.5%的树脂样品的Tg 温度为41.9，而交联剂占单体质量分数为4.4%的树脂样品的Tg温度为41.90。说明样品具有较好的稳定性。此外，图3.8和图3.9中可以看出图中的玻璃化转变温度的台阶不是很明显。原因可能如下：1. 聚合物的分子量比较小；2. 树脂里面含有未除净的乳化剂；3. 树脂的成分不单一，是混合物。图3.8 高交联剂含量（占单体质量分数为23.5%）树脂的DSC图图3.9 低交联剂含量（占单体质量分数为4.4%）树
40、脂的DSC图3.3同一树脂对不同油品的吸油速率选择某一样品对三氯甲烷、甲苯、煤油、汽油进行吸油率的测定。测定结果如下图3.10所示：图3.10 BMA树脂对不同油品的吸油率从图中可以看出，BMA树脂的吸油率很快，15分钟之内对四种油品的吸收已经基本达到饱和。四种油的吸油率从高到低依次为三氯甲烷，甲苯，汽油，煤油，其中三氯甲烷的吸油率要远高于其余三种油。由汽油和煤油都是长链烃类化合物，结构复杂，而三氯甲烷和甲苯都属于小分子化合物，因而煤油和汽油的吸油率都低于三氯甲烷和甲苯的吸油率。另外，四种油的相对分子质量由大到小依次为煤油大于汽油大于甲苯大于三氯甲烷，相对分子质量越高，吸油率相对越低。溶剂化作
41、用能力与树脂、极性及亲电性有关。树脂的值及极性均与几种含氯油品非常相近，亲电性互补，因此含氯油品与树脂间存在较强的溶剂化作用。油品分子的扩散能力与油品分子的体积、黏度、扩散系数及树脂的结构有关。含氯油品分子体积和黏度较小，分子扩散系数较高，增加了树脂内部微孔及树脂和油品的接触面，影响到了吸油率。从文中可以看出该树脂对含氯有机溶剂表现出了较强的吸附能力，这与聚合物一溶剂的相似相容及溶剂化原则相吻合。高吸油性树脂属于弱极性、弱给电子聚合物，而氯仿等含氯溶剂为弱极性、亲电子溶剂，因此有很高的吸油率。同时，该树脂对芳香烃、脂肪烃等多种性质不同油品吸油量明显不同。在实际应用中可以根据实际情况决定使用不同
42、的树脂。在对产品进行吸油性能测定时，发现其吸油后不易滴淌，特别三氯甲烷和甲苯比煤油和汽油更不易滴淌, 为包藏型高吸油树脂。3.4交联剂的量对吸油性能的影响高吸油性树脂的交联方式有物理交联、化学交联和离子结合3种，最常用的是化学交联法。选用的交联剂以含2个以上不饱和键的烷烃、芳烃或丙烯酸酯类为主，其用量和结构对树脂性能有很大影响。当然，物理交联的作用力远远小于化学交联，特别对于高吸油树脂，本论文选择化学交联法，选择二乙烯基苯(DVB)作为交联剂。二乙烯基苯(DVB)具有两个乙基烯，共聚时能生成三维结构的不熔性聚合物，是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离了交换膜，ABS树脂、聚苯乙烯脂
43、、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工、碳加工等。树脂的交联程度决定了树脂网络结构的网眼大小，也就决定了三维网络结构的伸展能力。影响树脂网络网眼大小的因素很多，反应温度、引发剂的用量、甚至搅拌强度都会对树脂网络大小产生影响，但最主要的影响因素是交联剂的用量。另外，交联剂的结构也影响着树脂网状空间结构的大小及形状。研究发现，树脂网络空间的大小及形状与油品分子相适应时，树脂的吸油能力较强，并非交联剂的链越长越好。因此，应根据目标油品的分子结构及大小来选择适当结构的交联剂，还要兼顾交联剂的聚合性。交联剂的用量决定着树脂交联度的大小，也就决定了三维交联网状结构的伸展能力；当交联剂用量较大时，交联点间的链
44、段较短，活动范围小，树脂的溶胀能力差；而当交联剂用量太低时，树脂可能会溶于油中或吸油后瘫成泥状，影响吸油性能且不利于回收利用。因此，在不影响使用的前提下应尽可能降低交联剂的用量。交联剂的结构则决定了树脂网状结构的大小及形状，而且树脂网络空间的大小及形状应与油品分子相适应，并非交联剂的链越长越好。也就是说，应根据目标油品的分子结构及大小来选择适当结构的交联剂。改变合成体系中交联剂的含量即交联剂所占单体量的质量百分数W()合成树脂，使用章节2.3.3中的方法测试吸油率，在其他条件不变情况下，以交联剂的含量对饱和吸油率作图，从而得到树脂最优交联剂用量结果见图3.11。图3.11 交联剂用量对树脂吸油
45、率的影响交联剂的用量是影响吸油率的重要因素。从图3.11中可以明显地看到，吸油率开始随着交联剂用量的增加而增加，但交联剂用量达到一定程度后，吸油率随交联剂量的增加又减少。因此，在不影响使用的前提下应尽可能降低交联剂的用量。从图3.11中可以看出，当交联剂占单体量质量的015时，树脂对三氯甲烷、甲苯、煤油、汽油的饱和吸油率都达到最高。3.5不同交联剂对保油率的影响以煤油和甲苯为例,如图3.12随着交联剂占单体的质量分数从小到大增加,保油率逐渐增加,接近1高吸油性树脂是通过亲油基对油的亲和力将油吸收到树脂内部，树脂与油之间存在较强的物理吸附作用，油分子被包裹在大分子网络结构中，树脂发生溶胀并形成了
46、具有一定强度的凝胶状态。一般吸油材料是将油吸附于孔隙间，因此油的保持力差。此外，随着交联剂密度的增加，树脂的三维网状结构增加，树脂的硬度增加，故树脂的保油率增加了。图3.12 保有率随交联剂量增加的改变第4章 结论与建议4.1 小结由BMA为单体，DVB为交联剂，合成的吸油性树脂能够有较好的吸油率。且交联度改变对树脂的形态结构有很大的影响，从而影响到树脂的吸油性能，说明研究交联度对树脂的性能影响是很有价值的。高吸油性树脂具有吸油种类多、特定的吸油树脂对特定的油污吸收量大、缓释，保油性好、良好的油水选择性、热稳定性好等优点。4.2提高树脂性能的建议本论文中的树脂的吸油性能不是很高，应该从各方面研究提高树脂的吸油性能。4.2.1优化其他影响因素本论文只是讨论了交联度对树脂的影响，忽略了其他的影响因素。宜从单体种类，引发剂量，乳化剂量等其他影响因素进行研究，以优化出最合适的配方。4.2.2脱水干燥的工艺为了使水相从乳胶粒子中脱离出来，使树脂内部呈现孔状结构，吸油时能够有更高的吸油率，需要对所制得的样品进行干燥。本文中树脂制备好后经过了很长时间的高温真空烘干，有些样品已经发黄了，对树脂的吸油性能有较大影响。故既能让样品干燥的快又不影响其吸油性能的合适的脱水干燥工艺是非常重要的。4.3关于制备高吸油性树脂的建议目前高吸油性树脂的开发利用还需要解决以下问题：(1)由于需要吸收的油品种类多，一