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1、目录吉林大学学士学位论文（设计）承诺书 本人郑重承诺：所呈交的学士学位毕业论文（设计），是本人在指导教师的指导下，独立进行实验、设计、调研等工作基础上取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的作品成果。对本人实验或设计中做出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确的方式注明。本人完全意识到本承诺书的法律结果由本人承担。 学士学位论文（设计）作者签名： 年 月 日目 录第一章 绪论1第一节 研究背景1第二节 锂离子电池的结构和工作原理4第三节 锂离子电池的特点以及应用6第四节 锂离子电池正极材料的选择原则8第五节 锂离子电池正极材料研究现状95.
2、1钴酸锂95.2锰酸锂115.3 镍酸锂125.4三元材料NMC145.5 磷酸铁锂155.6 钒氧化物16第二章 实验部分21第一节 V2O5在锂离子电池中应用211.1锂离子电池的研究现状211.2 V2O5应用于锂离子电池的优点221.3 我们合成V2O5纳米片应用于锂离子电池的意义22第二节 实验的具体细节242.1实验药品242.2样品的制取242.3实验所用的仪器与设备252.4电化学测试过程26第三节 实验结果与讨论273.1 V2O5纳米片样品形貌与结构的分析283.2 V2O5纳米片电化学性能的测试与分析33第三章 结论37致谢38参考文献39摘要摘要在发展下一代锂离子电池中
3、所要面临的一个巨大的挑战是同时实现高能量和大的能量容量。在这方面，大面积纯净的V2O5纳米片已经成功的通过一种新奇而且简易的溶蚀分解方法使用低成本的原材料进行了合成。制备出的这些产品表现出更好的锂存储能力包括高的可逆容量（290mAhg-1），较好的循环和大电流放电性能。本文介绍了一种简易，低成本且高效的从母相块状晶体扩展合成大面积纯净的V2O5纳米片的方法。同时，我们这种方法所制备的V2O5纳米片相比于块状V2O5在很宽宽的温度范围内大大提高的锂存储性能。它可以提供15.6kWkg-1的高功率密度，同时还可以保持高达260Whkg-1的能量密度，这一点有可能弥补电池和超级电容器的性能差距。在
4、0和-20这样的低温条件下，它仍能提供184-158mAhg-1每库伦的高容量并且表现出良好的循环稳定性，从而突出了我们提出的草案的有效性和价值。这些获得的优异的性能有可能为开辟了下一代用于替代能源和电动交通的高性能锂离子电池的提供新的发展机遇。关键词：锂离子电池，高容量，V2O5纳米片，简易、低成本 AbstractOne of the great challenges in the development of next-generation lithium ion batteries is to simultaneously achieve high power and large en
5、ergy capacity. Herein, large-area pure V2O5 nanosheets are successfully synthesized by a novel and facile dissolutionsplitting method using low-cost raw materials. The as-prepared product exhibits enhanced lithium storage proper-ties including high reversible capacity (290mAhg-1), good cycling and r
6、ate performance. The article introduces a facile, low-cost, and effective dissolutionsplitting method for the scalable synthesis of large-area pure V2O5 nanosheets from their parent bulk crystal. Interestingly, in contrast to the bulk counterpart, the as-prepared V2O5 NSs exhibit greatly enhanced li
7、thium storage properties over a wide temperature range. It can deliver a high power density of 15.6 kW kg-1 while the energy density remains as high as 260 Whkg-1, which would bridge the performance gap between batteries and super capacitors. At low temperatures of 0 and-20, it can still deliver hig
8、h capacities of 184 and 158 mAhg-1 at 1 C and also exhibit good cycling stability, thus highlighting the effectiveness and value of our proposed protocol. The obtained excellent performance opens up new opportunities in the development of high performance next-generation LIBs used for alternative en
9、ergy and electric transportation. Keywords：. lithium ion batteries，high power，V2O5 nanosheets，facile and low-cost第一章 绪论第一章 绪论第一节 研究背景200多年前，人们发明了简易的电池装置，从而使人们对电的应用进入了一个新的属于电池的纪元。200多年后的今天，电池技术经过历代前辈们的完善和改进已经取得了日新月异的发展，电池种类的多样化，也使得其在日常生活中成为了不可或缺的存在。大到航天器，小到遥控器，手机，等等精良的电子产品，电池的身影在我们的生活中无处不在。电池的产生和发展促进
10、了人类社会科技的进步，也使得人们的生活变的更加的丰富多彩。然而，随着电子技术的大力发展，对于电池性能的要求也在急速的提高，而且能源和环境问题的日益严重使得人们对于未来的能源体系在高效、清洁、经济实用以及安全可靠等方面的期望值也愈来愈高。因此，对于新能源和可再生能源的开发利用是推动当下经济发展的一个刻不容缓的课题，而且还要做到环境友好型的开发和对资源的充分利用。随着人们环保意识的逐渐增强，对电源的要求越来越高，传统的镍镉电池、铅酸蓄电池、锌锰电池由于镉、铅、汞等有毒重金属导致环境污染且在性能方面也已经不足以满足人们的需求，在生产方面已经被限制。因此，市场迫切的需要一种新的绿色环保而又安全高效的电
11、池来改善这种尴尬的境地，在这样的条件下，锂电池的研究逐渐成为了研究者们心中的宠儿。锂离子电池的研究起源于20世纪70年代，最初是由金属锂与插层化合物或硫化物组成的锂电池。由于金属锂是重量最轻（0.534g/cm3）、原子量最小（6.94）、标准电极电位最负（-3.054V）、质量能量密度最大（3860mAh/g）的金属1，而金属锂的这些特点也使得锂离子电池成为了人们心中能够替代化石燃料的一种能源。锂电池在20世纪70年代初实现了锂原电池的商品化，但是由于负极材料是金属锂，而金属锂在充放电过程中会在锂负极上沉积产生锂枝晶，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，可能会穿透隔膜，造成电池内部短路，引发
12、爆炸等事故。由于存在这样的安全隐患，金属锂作为负极的可充电锂电池没有实现商业化。为了解决锂电池的这种安全隐患，保障锂电池的实用性和安全性能，人们又将目光转向了性能更高，安全性更好的锂离子电池。索尼公司于1991年发布了首个商用锂离子电池。随着锂离子电池的出现，电子产品也迎来了新的时代，而且这种正极材料为钴酸锂的锂离子电池一直沿用至今，在电子元件市场依旧保持着高竞争力。1995 年 Bellcore公司2研发的集合小巧的体积与可靠的安全性能等优点与一身的以聚合物为正极材料的锂离子电池，并以其低廉的价格迅速征服了市场，使得锂离子电池进入了聚合物正极材料的时代。1996年Padhi和Goodenou
13、gh发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，在安全性能，尤其是耐高温，耐过充电性能方面都远远强于传统的正极材料，磷酸铁锂这些优良的性质也使其成为当下大电流放电动力电池的首选正极材料。同年，日本三菱公司研发出了第一台以锂离子电池作为源动力的电动汽车，与此同时，索尼公司和日产公司也分别进行了电动汽车的试验，使锂离子电池的发展得到了进一步的提高。从 2000 年开始，锂离子电池在我国实现了商品化，而后短短5年左右的时间我国就逐渐成为了锂电大国。近些年更是以年均二十个百分点左右的速度持续增长。锂离子电池如此快速发展的原因主要主要是它在现有电池设计上进行了一些技术方面的改进，并在开发和
14、利用高新材料上作出了突破，使得锂离子电池在能量密度，功率密度和循环性能上都有了长足的发展和进步，更好地适应了现阶段社会对于电池的需求。而随着锂离子电池的飞速发展，锂离子电池的正极材料也种类繁多，V2O5以其高容量，低成本，无污染等特点在所有材料中脱颖而出，成为最具有发展前景的正极材料。43第二节 锂离子电池的结构和工作原理锂离子电池与锂电池的不同之处在于电池中不存在金属锂，只存在锂离子，电池的正极材料为含锂化合物，负极材料为碳素。锂离子电池代表的是以含锂化合物为正极材料的一类电池。锂离子电池的充放电实际上就是锂离子的在电极材料中的嵌入和脱出过程。在锂离子电池的冲放电过程中，与锂离子等当量的电子
15、同时发生嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或者脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。一般正极材料采用过渡金属氧化物LiMO2（M=Co，Mn，Ni等），负极材料采用Li-C层间化合物LixC6，电解质为溶解有机锂盐的有机溶剂。典型的电池体系可表示为：LiC6|LiPF6-EC+DEC|LiMnO2锂离子电池工作原理的示意图如下图1.1所示3：图1.1 锂离子工作原理示意图充电时，锂离子从正极材料中脱出，经由电解质溶液和隔膜通过外加电压的作用嵌入到负极材料中，充电的目的是为了使电池处于高能状态，即正极贫锂，负极富锂
16、的状态；放电时， 锂离子从负极材料中脱出，经由电解质溶液和隔膜，重新嵌入到正极材料的晶格中；因为锂离子在两电极材料中的空间位置相对固定，因此保证了电池充放电时良好的可逆性，从而进一步保证了电池的稳定性和高寿命。锂离子电池的正负极充放电反应表示如下4：充电时：正极 （1-1）负极 （1-2）放电时：正极 （1-3）负极 （1-4）上式中，M为过渡金属原子。Li+在充放电过程中，在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，从上述充放电的可逆性中可以看出，锂离子电池的充放电反应是一种理想的可逆反应。第三节 锂离子电池的特点以及应用锂离子电池的优点：1、 具有高的工作电压，其单体电池的工作电压可达到3.7-3.8
17、V（磷酸铁锂为3.2V），是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍左右。2、 具有高的比能量，现阶段可以达到的实际能量约为555Wh/kg，也就是材料可以达到150mAh/g以上的比容量（比Ni-Cd要大23倍，比Ni-MH高出12倍），已经接近如其理论值的88%。3、 具有很好的安全性能，没有污染，也不具有记忆效应。作为锂离子的前身，因为金属锂容易形成枝晶发生短路，限制了它的应用领域；同时锂离子电池中不含隔、铅、汞等对环境有污染的元素，然而部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池具有“记忆效应”，严重影响了电池的使用，可是锂离子电池却不存在这方面的问题。4、 具有很高的循环寿命，锂离子电池一般情况下可
18、以达到500次以上的的循环，有的甚至可以达到1000次以上，并且磷酸铁锂电池可以达到2000次以上。这对于一些小电流放电的电器，随着电池的使用期限延长将会大幅度的提高电器的竞争力。5、 具有自放电率小的特点，室温下充满电的锂离子电池储存一个月的自放电率为2%左右，远远低于Ni-Cd的2530%，Ni-MH的3035%。6、 具有很高的可充放电性能，1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷酸铁电池可达到10分钟充电标称容量的90%。7、 具有很广的工作温度范围，锂电池的工作温度范围为-2545，并且随着电解液以及正极材料的改进，其工作温度范围有望达到-4070。锂电池的缺点：1、
19、 容易衰老，和其他的充电电池不一样的是锂电池的容量会缓慢的衰退，这种衰退和使用的次数没有关系，可是与工作温度相关。其中可能的原因是内阻的提高，从而在工作相对较高的电子产品中更容易体现出来。2、 具有一定的回收率以及不耐过充，一般出厂的新品中1%需要回收；同时当出现过充的时候，过量嵌入的锂离子会永久固定在晶格中，不能释放出来将会导致电池寿命的降低。3、 不耐受过放，锂离子电池过放电的时候，电极脱嵌过多的锂离子会导致晶格坍塌并且是电池寿命降低。4、 需要保护机制较多，为了防止错误使用而减少寿命以及可能导致的爆炸，在锂离子电池设计的时候需要多重保护机制。锂离子电池的应用：锂离子电池已经被广泛的应用在
20、便携式电子产品中，比如无线装置、笔记本电脑、移动电话、数码照相机、微型摄像机等等，同时随着锂离子电池应用领域的不断扩大，特别是在电动汽车、国防工业、军事装备、航空航天、医疗等领域展现出了广阔的应用前景与巨大的经济效益，并且很快就成为能源领域的研究热点之一。第四节 锂离子电池正极材料的选择原则随着锂离子电池应用范围的扩大，对锂离子电池各个方面性能的要求也在不断的提高。特别是正极材料，对电池整体性质的影响特别的重要。依据锂离子电池的工作原理，正极材料需要具备下面一些特点:1、 电池的反应需要具有负值较高的吉布斯自由能（为了确保高放电电压）。2、 机体的结构分子量应该尽量小并且保证可以嵌入大量的锂离
21、子（确保高质量比容量）。3、 主体结构的锂离子扩散系数要大（确保高的功率密度）。4、 在锂离子嵌入、拖出的过程中，主体结构的变化应该尽量的小（确保长的循环寿命）。5、 制备方法简单实用（确保能够大规模的制造）。6、 化学稳定性要好，在整个充放电过程中应该不和电解质发生电化学反应。针对上述的这些特点，很多研究工作者研制出许多适合的正极材料，特别以钴系、镍系、锰系和钒系材料居多。第五节 锂离子电池正极材料研究现状表1.1展示了几种常用正极材料的比较5,6LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiMnO2理论容量/mA.hg-1274275148283实际容量/mA.gh-1140210110-13
22、0160-190循环寿命/次500-1000200平均工作电压/V4.13.83.83.0成本很高高低低合成难易容易困难一般一般环保污染严重重金属镍无毒无毒开发情况商业化开发中开发中开发中表1.15.1钴酸锂钴酸锂（LiCoO2）是目前最为成熟、最先实现商业化的正极材料，同时也是第一个锂离子电池产品所使用的正极材料。具有a-NaFeO2型层状结构，图1.1 为层状 LiCoO2的结构示意图7。Li+和 Co3+分别位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，O-Co-O 层内原子（离子）以化学键结合，而层间则仅靠微弱的范德华力维持，由于约束力不是很强所以整个层状结构的稳定性恰好可以通过锂离子间的静
23、电作用来维持。在充放电的过程中，Li+离子可以从其所在的平面发生可逆的嵌入/脱出的反应，因而可以使Li+离子达到 10-910-7cm2/s的高导电率和扩散系数。LiCoO2的理论容量很高，可以达到274mAh/g，但其实际容量仅为 140mAh/g 左右8。当锂离子嵌脱量超过 50%时，由于电解质自身的氧化以及 LixCoO2结构的不稳定性导致电池的极化增加，正极材料的电化学性能发生大幅退化，因而减少了正极的有效容量。在充放电的循环过程中，Li+离子反复进行嵌入和脱出，材料的结构也反复发生收缩和膨胀导致内部结构发生改变，使得LiCoO2易发生粒间的松动而脱离，最终导致了内阻的增大和容量的下降
24、。人们为了提高其在较高温度时的循环性能并考虑到 LiCoO2的成本问题，采用掺杂和包覆的手段对其进行了改性处理。主要的掺杂元素为Ni、Al、Mn、Sn 等，掺杂元素的加入很好的改善了钴图1.1层状LiCoO2结构示意图酸锂的稳定性，延长了其循环寿命，其中以Mn和Al的掺杂效果最佳；AlPO4、Al2O3和 MgO包覆为现阶段较成功的表面包覆，经过包覆以后钴酸锂的可逆容量可达200mAh/g以上。除此之外，P、V原子等一些非晶物的引入也可以进一步改善晶体结构，提高其结构变化的可逆性。尽管LiCoO2在放电容量、可逆性、充电效率和热力学稳定性等方面较好的综合性能，使得人们对钴酸锂锂离子电池给予了充
25、分的肯定并得到相当程度的应用。但是，由于钴有毒、污染环境、资源匮乏、安全性差等缺点，人们又不得不开展对其它材料的研究和开发工作。5.2锰酸锂锰酸锂正极材料的出现，不但很好的解决了钴酸锂的缺点，而且在资源总量上也更大于钴酸锂，低廉的价格也使得锰酸锂电池具有更低的成本，无毒无污染也更好的保护了环境。锰系化合物主要有LiMnO2和 LiMn2O4两种形式，前者为层状结构，后者为尖晶石结构。图1.2尖晶石 LiMn2O4的结构示意图如图1.2所示，LiMn2O4具有典型的尖晶石型离子晶体结构，这种结构中的具有有利于锂离子的扩散的Mn2O4框架，是一个四面体和八面体共面的三维网络结构 9。与钴酸锂相比，
26、LiMn2O4的理论比容量和实际放电比容量相差不是很大，理论值为 148mAh/g，而实际值为90120mAh/g左右。研究发现，LiMn2O4在充放电过程中，三价锰离子会发生歧化反应转变为二价锰离子溶解在电解液中，这导致在深度充放电时锰的化合价变化较大，由于John-taller 效应的作用破坏了内部晶体结构。这种内部结构的破坏也直接导致了LiMn2O4电极材料容量的衰减尤其是在高温条件下，嵌锂容量将会大幅降低。人们想了很多办法来解决这些问题，如通过掺杂，包覆等手段对材料进行改性处理，但结果都不是很完美，掺杂进去的杂质离子虽然可以起到支撑晶格的作用，但随着合成过程中材料粒径的变化材料的电化学
27、性能也随之发生变化，这就使得其在应用范围上受到了限制。层状 LiMnO2存在单斜相和斜方相两种结构，其理论容量为约为尖晶石结构的LiMn2O4的2倍，可达285mAh/g。层状 LiMnO2中也存在容量衰减较快的问题，主要原因是由于高自旋的三价锰离子的John-Teller 效应，导致氧的排列不再是理想的立方紧密堆积，而且在充放电的过程中，层状结构的LiMnO2也容易转变为尖晶石结构。单斜LiMnO2在高温固相反应时会生成斜方相，所以是不稳定的。目前 ，LiMnO2可以通过固相法和溶胶凝胶法、水热合成法等液相法进行合成。5.3 镍酸锂与LiCoO2材料相似，镍酸锂（LiNiO2）也属于-NaF
28、eO2型层状结构，其理论比容量为 275mAh/g，实际容量为190210mAh/g左右，图 1.3为镍酸锂（LiNiO2）的结构示意图10。在相同条件下的氧化还原反应的过程中，LiCoO2嵌入/脱出的锂离子为0.5个单元时，镍酸锂（LiNiO2）材料嵌入/脱出锂离子的数量可达到0.55 个单元左右，因此LiNiO2拥有比 LiCoO2更高的可逆容量，并且在允许的范围之内嵌入/脱出锂离子的比容图1.3层状LiNiO2的结构示意图量超过了150mAh/g。LiNiO2通常通过在较高的温度下进行的固相反应法进行合成，但在温度较高的情况下易生成缺锂的 LiNiO2，难以对理想的 LiNiO2材料进行
29、批量合成。由于在合成过程中， LiNiO2材料中有一些Ni2+会取代Ni3+的位置，还有一些Ni2+为了保持电荷平衡，应取代 Li+所在的位置，这些镍离子和锂离子在结构中无序分布。但由于Ni2+的离子半径要小于 Li+的离子半径，且在脱锂过程中还会被氧化为Ni3+，使得半径变得更小，离子半径的骤变会导致层间局部结构破坏从而使得材料的电化学性能变差，最终导致材料的比容量明显下降。实际生产过程中，面临的主要问题是脱锂后的产物分解温度低，而且在分解时会生成氧气并放出大量热量，易引起爆炸事故或使电池内部燃烧，这种不稳定性也使得这种材料在实际应用中的应用范围受到限制。LiNiO2具有较高的容量、且比钴酸
30、锂更低廉的价格，但由于其热稳定性差、合成困难、以及在充放电的过程中存在的相变过程限制了其在电池上的应用，为了增强其实用性，人们通过掺杂等改性手段对其电化学性能进行了强化。研究发现，Ba、Mn、Cu、Ti等元素的掺杂可以提高LiNiO2材料的结构稳定性和充放电容量，并延长其循环寿命。5.4三元材料NMC近年来，多元过渡金属复合型层状正极材料发展迅速，其中以含有钴镍猛三种元素的复合氧化物材料为最。该材料的通式可以用LiMnxNiyCozO2来表示。这种复合材料的的兴起主要有两方面原因，一方面是由于钴酸锂的价格偏高，另一方面则是因为这种材料能够应用于小型低功率电池和大功率动力电池，能够满足国际市场的
31、需求。随着国内企业越来越多的与国际市场相接轨，国际市场的材料选择自然也直接影响了国内企业的决定，使得这种复合型材料在国内也有着一定的市场。这些复合型材料集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三类材料的优点，同时具有LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2三相的共熔体系，还具有明显的三元协同效应，这样一来这种复合材料的综合性能比三种材料的单组元化合物中任何一种都要好。这类材料的放电容量一般可以达到200mAh/g左右，工作电压区主要分布在2.54.6V之间。在充放电的过程中也可以保持层状结构，同时还可以避免层状的LiMnO2结构向尖晶石结构转变。与钴酸锂材料相比，不仅在价格方面有一定优势，而且具有更好的循
32、环稳定性和热稳定性，在安全性能上也有所提高，市场前景非常广阔。随着性能更加优异的磷酸铁锂电池的技术的成熟，三元材料也被认为是磷酸铁锂批量生产前的过度材料。5.5 磷酸铁锂图1.4 磷酸铁锂充放电结构变化示意图随着动力电池的大力发展，国内的一些企业大多倾向于选择具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂材料，而它也是今年比较热门的锂离子电池正极材料之一。磷酸铁锂材料的理论容量为170mAh/g，实际容量可达到160mAh/g。工作电压范围在相对于锂金属负极的稳定放电平台3.4V。与上述材料相比，磷酸铁锂有着良好的结构稳定性和安全可靠性，而且价格低廉对于环境无害。LiFePO4和FePO4有着近似的结构（图1.
33、4为磷酸铁锂充放电结构图）Fe和Li分别位于氧原子八面体的中心位置，形成FeO6八面体和LiO6八面体，P原子位于氧原子四面体间隙，形成PO4四面体。FeO6八面体通过共用顶点的一个氧原子相连接，形成FeO6层，在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过共用棱上的两个氧原子而相连成链。因此，每个PO4四面体同时与一个FeO6八面体共用棱上的两个氧原子和LiO6八面体共用棱上的氧原子，这种结构在锂离子嵌入/脱出后几乎不发生重排。这一优良的结构特点使得磷酸铁锂材料制成的电池具有优良的循环稳定性，不会出现多次循环之后容量严重衰减的情况。因此，在大型锂离子电池方面LiFePO4有着非常好的发展前景。目
34、前制备磷酸铁锂材料的方法主要有固相法和液相法两种，固相法包括高温固相法，碳热还原法，机械固相合成法和微波烧结法等；液相法有水热合成法，液相共成淀法，溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。但是，磷酸铁锂材料电子电导率低，例子扩散系数低的不足限制了其长远的发展，目前虽然能够通过掺杂，包覆和材料纳米化等手段来获得较理想的电化学性能，但是由于其生产技术要求较高，在实际生产过程中产品的均一性和批次稳定性难以保证，限制了其批量生产。5.6 钒氧化物与上述所提到的钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂相比，钒氧化物较高的理论嵌锂容量和比容量，以及丰富的资源、低廉的价格，征服了广大研究者，使其成为锂离子电池正极材料的最热门选择。钒属于
35、多价金属元素，化学性质相对活泼，并能形成VO2、V2O5、V3O8等多种具有嵌锂特性的氧化物。钒氧化物作为锂离子电池的正极材料具有良好的应用前景。其中，尤以V2O5为最。V2O5在作为锂离子电池正极材料时有多种形态。（1） 晶态V2O5晶态的五氧化二钒为橙黄色或红棕色无臭、无味的粉末，熔点为690，熔融成块时呈紫红色光泽。V2O5是两性氧化物，但以酸性为主，微溶于水，不溶于乙醇，溶于强酸，强碱。V2O5是典型的二维层状结构的嵌入型化合物，属正交晶系，每个V原子与五个O原子相连，形成五个V-O键，一个V原子与末端O原子相连，相当于一个V=O双键，键长0.16nm，其余四个O原子与V原子以桥式连接
36、形成V-O-V键，键长0.1780.202nm。因此V2O5的结构可以看作是由VO5类金字塔单元通过桥氧结合的方式形成链状，链与链之间通过双氧键与下一链上的V相作用，形成具有层状排列的结构，图1.5为层状V2O5的结构示意图11。在钒氧化物的体系中，V2O5的理论容量最高，可达422mAh/g，1mol的V2O5分子理论上可以嵌入3mol的Li+离子，形成组分为Li3V2O5的岩盐计量化合物，V2O5与Li+离子的化学反应同时发生嵌入机理和电子补偿，反应方程式为12： （1-5）图1.5 层状V2O5的结构示意图在该反应中，V2O5晶体作为锂离子电池的正极，氧化态钒的化合价从+5 价变为+3.
37、5 价。放电过程中，起始放电电压为3.5V，放电曲线中会出现多个呈阶梯状排布电压平台，随着 Li+离子嵌入量的不断增加，不同电压平台的变化对应着不同的不可逆相变。嵌入量很小时，锂离子在电极材料上的嵌入/脱出反应是可逆的；随着嵌入量的增加，当处于0.35-0.7之间时，会形成 -LixV2O5相，此时晶体的结构发生畸变。在嵌入量持续增加时，电极极化程度和欧姆阻抗均增加，电荷转移发生不可逆变化，导电率发生进一步下降，锂离子在材料中的的嵌入/脱出难度增大，导致容量衰减。由于V2O5锂离子电池深度充放电过程中的这种不可逆的性能衰减，结构稳定性差、电子导电率低等缺陷，限制了V2O5作为正极材料在锂离子电
38、池中的应用。因此，为了改善V2O5的电化学性能，人们转向了对V2O5凝胶的制备和研发。（2）V2O5凝胶V2O5凝胶整体呈无定形态，具有与 V2O5的晶体结构非常相似的二维层状结构。表面积大、Li+离子嵌入/脱出的路径短等优点使其很适合作为锂离子电池的正极材料。V2O5晶体的可逆嵌锂量较低，1mol单元的嵌锂量不超过 2mol，超过此范围外则会发生不可逆的相变，而 V2O5凝胶中1mol V2O5单元的嵌锂量高达 4mol，其主要原因是：（1）锂离子在晶格内部的嵌入位置发生了变化，产生更好的热力学嵌锂位置；（2）可能由于V2O5凝胶层与层之间的作用力很弱，使得锂离子更容易嵌入，从而提高了嵌锂容
39、量。V2O5凝胶的制备方法很多，比较传统的制备方法为固相反应法。通常是采用热分解钒酸铵（NH4VO3）的方法，但在分解过程中往往会生成非计量的化合物 V2O5-。目前，制备 V2O5凝胶最常用的方法是溶胶-凝胶法，所谓的溶胶-凝胶法（sol-gel）就是先将将原料分散在溶剂中，然后经水解反应后生成活性单体，活性单体再进行聚合成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后通过干燥或热处理变为氧化物的方法。式（1.6）为金属醇盐 M (OR)n(n 为金属 M 的原子价态)与 H2O发生的水解反应；式（1.7）、（1.8）为缩聚反应，其化学反应方程式为13： （1-6） （1-7） （1-8）这种
40、方法的操作简单、反应过程容易控制，而且合成的产物均匀，具有较高的纯度。而且固相反应时组分的扩散范围是在微米级的，所以该反应的发生条件要求较低，要求的反应温度也较低，比较容易实现大规模制备。采用溶胶-凝胶法制备 V2O5凝胶时，由于钒的价态高、电子亲和力强，所以采用不同的方式对 V2O5凝胶进行干燥很容易形成如 V2O5干凝胶（VXG）、气凝胶（VAG）和类气凝胶等不同形态的凝胶。制备 V2O5凝胶的一些常用方法有：酸化法、熔融淬冷法、钒酸聚合法、钒的醇盐水解法等。（3）V2O5纳米材料纳米材料自20世纪80年代末出现至今，20多年的研究使得其发展十分迅速。纳米材料的出现成为了集尺寸效应，表面效
41、应，宏观量子隧道效应等奇特性质于一身的当下科学研究领域的宠儿。当材料的尺寸达到纳米级后，材料的各种性质都可能发生变化，显示出与块状材料不同的光，电，磁，热等方面的特性。近年来，随着纳米技术的不断发展以及V2O5用作锂离子电池正极材料而受到越来越多的关注，V2O5纳米材料的制备也渐渐的进入到学者们的课题规划之中。纳米结构的V2O5作为正极材料，其较高的存储能量和比V2O5凝胶更短的Li+的嵌入/脱出路径有效的抑制了Li+离子在电极中的浓差极化，很好的改善了电化学循环性能。有研究表明，在电流密度为625mA/g的情况下，V2O5纳米材料的初始放电容量为377mAh/g，所对应的充电容量为372mA
42、h/g，在经过10次循环后，充放电容量几乎无变化，直到40次循环以后，充放电容量均变为347mAh/g，平均衰减率为0.78%，明显提高了电池的循环稳定性和锂离子嵌入/脱出的可逆性。比较常见的制备V2O5纳米材料的方法有水热法，蒸发法和模板法等，其中以水热法的研究最为广泛。通过水热法可以得到各种形貌的V2O5纳米材料，采用不同的水热反应前驱物，可以制备出纳米管，纳米线，纳米棒，纳米带等基于V2O5的纳米材料。而本文下面将要讲述的则是一种新颖的，简易的合成大面积纯净的V2O5纳米片的溶解分裂法。第二章 实验部分第二章 实验部分第一节 V2O5在锂离子电池中应用1.1锂离子电池的研究现状下一代便携
43、式电子设备的快速发展以及人们对混合电力汽车（PHEVs）兴趣的与日俱增，从而迫切需要锂离子电池（LIBs）的能量和功率方面的能力能够有一个长远的提高。然而，即使经过几十年的不懈努力，目前的电极材料，特别是在阴极侧的材料不足，仍然限制着锂离子电池的功率和能量密度的提升。同时实现阴极材料的高容量和高的大电流放电性能，仍然是对锂离子电池作为一个多功能能源使用的一个巨大的挑战。锂离子电池容量的提高必然的要求从目前的受限制于1e-单位化学式电荷的化合物锂的插入/脱出向新的、先进的基于多电子反应材料的复合物的转化。然而，现在的多电子系统，例如金属钒酸盐和金属氟化物都面临较差的循环稳定性和低的大电流放电能力
44、的困扰14-16。另一方面，在电极材料中我们不仅需要实现高的功率密度，同时还要保证快速的离子和电子的扩散。最近人们采用了很多方法来应对上述问题，例如为了缩减电极材料将材料做到纳米尺寸、涂层或与更多的导电材料混合、或者与外来原子掺杂形成电极材料等，这些方法已经取得了一定的效果17-19。特别的，Kang和Ceder的研究工作已经可以实现了高达400C的超快放电速率。尽管已经取得了许多突破，可是仍然存在着一些问题需要解决，比如较差的循环稳定性以及对炭黑相当高比例的需求。从而，现在依然十分迫切的需要提高锂离子电池的性能来同时实现高的功率和大的能量容量。1.2 V2O5应用于锂离子电池的优点五氧化二钒
45、是功能性无机材料家族中重要的一份子，并且应用与众多领域中，如催化作用20、化学传感器21、电力场效应晶体管22以及多电子电池材料等。自从1976年可逆的多电子电化学的锂离子嵌入V2O5被Whitting-ham第一次报道以来23，由于其理论容量高、低成本、和丰富等特点24-33，对于五氧化二钒作为可充电锂离子电池的阴极材料已经引起了人们广泛的兴趣。然而由于现阶段V2O5具有较差的循环稳定性、低的电子和离子的电导率以及惰性的电化学动力学，这些都严重阻碍了其在可充电锂离子电池的实际应用26。二维纳米结构的纳米片由于其在能量采集装置的应用引起了人们越来越浓厚兴趣34,35。基于二维材料的锂离子电池相
46、比于块状电极可以显著提高的电池的功率和能量密度，究其原因可以归纳为以下两点：1）大面积的二维结构轻便的应变弛豫能力可以大大提高在体积膨胀时的结构稳定性，从而在理论上有利于循环稳定性。2）二维几何形状的大的表面体积之比提供了足够的与电解液接触的界面，并且这种超薄结构缩短了离子和电子的传送距离，这将有效地最大限度地提高电子和锂离子的扩散，从而有可能实现超快储锂。1.3 我们合成V2O5纳米片应用于锂离子电池的意义虽然现在一些金属氧化物的二维纳米片（例如TiO2和SnO2）就表现出了优异的锂存储的性能34,35。然而，运用大面积V2O5纳米片薄膜获取稳定和快速锂存储性能的多电子反应和合成方法都还没有
47、被研究。层状材料代表一个多样化以及很多未被开发的二维系统的源泉，而且可以提供广泛的纳米微晶的选择。受启发于剥离层状石墨形成石墨烯的重大成功，金属氧化物纳米片也可能够通过将一种层状的化合物分解成由一个或者几个层构成片状材料。到目前为止，过渡金属氧化物纳米片如Ca2Nb3O10, Nb6O17,Ti1-O和MnO2已经可以通过从它们块状的层状相中剥离得到36-39。传统的金属氧化物纳米片合成往往需要多步处理，这涉及到一个高温的固相反应，层间的碱金属离子的质子化，和一个季铵阳离子水溶液的酸-碱反应40。然而，通过这种方法应用与合成V2O5纳米片由于其呈两性的性质从而导致得到的V2O5纳米片很容易被泡胀剂（例如lammonium hydroxide）溶解。从而，开发一种简便且有效的方法去合成大面积纯净的V2O5纳米片来实现高效的锂存储、循环和大电流放电性能仍然是充满巨大地挑战。在此，