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1、宁夏大学硕士学位论文金属盐改性活性炭催化某些精细有机合成反应的研究Study on the Synthesis of Some Fine Organic Reaction by Activated Carbon Modified with Mental Salts独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名
2、： 时间： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名： 时间： 年 月 日导师签名： 时间： 年 月 日VI摘 要本论文以宁夏太西煤厂的柱状煤基活性炭(AC)为原料，分别采用对活性炭扩孔后进行金属盐改性和在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性的两种表面改性方法，改性前的活性炭即空白活性炭记作AC，改性后的活性炭分别记作A
3、C-Fe-1，AC-Fe-Cu-2，FeCl3/H2SO4(稀)/AC，Al2(SO4)3/H2SO4（稀）/AC，H2SO4（稀）/AC（未加金属盐）。本论文研究内容分两部分。第一部分，对活性炭扩孔后进行金属盐改性，即AC-Fe-1和AC-Fe-Cu-2。首先对扩孔和改性的条件进行研究，并将AC-Fe-1和AC-Fe-Cu-2分别用于环戊酮乙二醇缩酮和环己酮-1，2-丙二醇缩酮的催化合成反应中，对活性炭表面特性与催化活性的关联进行研究。结果讨论如下：应用IR、XRD、SEM 、BET以及表面酸性官能团的测定这些分析方法，对改性前后的活性炭进行表征。研究结果表明，活性炭经改性后，其表面特性发生
4、了很大的变化。1、表面酸性官能团的测定和红外谱图显示表明，总的酸性官能团的含量都有很大程度的增加，有酚羟基、羧基等的特征吸收峰，以及羟基特征吸收。这正是酸性增强的原因所在；2、氮气等温吸脱附测定结果说明，改性后活性炭BET比表面积、总孔容、平均孔径有增加，孔向中孔的发展变化明显，即改性后中孔的数目增多；3、XRD衍射图可以看出，改性后的活性炭出现了新的衍射峰，改性过程中晶相结构部分被破坏，未出现金属盐的特征衍射峰，这也说明金属盐已负载在活性炭之上并形成无定形复合结构；5、由SEM 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大程度的破坏，孔容、孔径增大，并且Fe-Cu-2表面有大块的平面层状结
5、构，好像是一层一层的平面层状重叠而成。在缩酮合成反应中，系统地探讨了影响其反应收率的各种因素。研究结果表明：AC-Fe-1是催化合成环戊酮乙二醇缩酮的良好催化剂，收率达75.6%，比目前报道的碘催化合成的产率高；用AC-Fe-Cu-2催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮收率达85.8%，也优于文献中的相关报道。该催化剂与目前报道的催化剂对比，具有催化剂制备及反应后序处理简单，原料来源丰富且价格低廉，催化活性高，可重复使用等特点，显示出良好的应用前景，尤其是先扩孔后改性的催化剂与直接进行金属盐改性的催化剂相比，具有金属盐不易脱附、催化活性高、可重复使用的优点。原因可能是改性后中孔数目增多，有利于金
6、属离子的吸附，而且酸性官能团数目增多、多种含氧基团增加，这些对改性后AC的测定结果都说明了改性后活性炭酸性大大增强，在催化体系中表现出良好的催化性能。第二部分，在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性。本实验小组以往都是在浓硫酸的条件下进行常温或高温的改性，本文采用在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性，引进B酸和L酸，来考察两种酸的共同协同作用，分别制成FeCl3/H2SO4(稀)/ AC，Al2(SO4)3/H2SO4（稀）/AC，H2SO4（稀）/AC（未加金属盐）三种催化剂,并对其催化性能进行研究，考察并探讨活性炭表面特性的变化与催化性能之间的关系。表征手段同第二部分，结果表明：1、总酸性官
7、能团的含量都有很大程度的增加；2、改性后活性炭BET比表面积、总孔容、平均孔径相应增加；3、改性后的活性炭分别有酚羟基、-SO3H、羧基等的特征吸收峰；4、由XRD衍射图可以看出，改性后的活性炭出现了新的衍射峰，未出现金属盐的特征衍射峰，可能是它们已负载在活性炭之上并形成无定形复合结构；5、由SEM 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大的破坏，孔容、孔径增大，并且FeCl3/H2SO4(稀)/ AC，Al2(SO4)3/H2SO4（稀）/ AC表面有大块的平面层状结构，这与第一部分有金属盐改性的SEM图有类似的晶貌变化。并将制得的活性炭作为催化剂来催化合成苯乙酮-1,3-丙二醇缩酮和
8、草酸二丁酯，都取得了良好的催化效果，催化活性高，制备简单，具有好的应用前景。显著的特点就是反应中催化剂重复使用效果优良，使用多次后，收率或产率保持稳定。原因可能是改性后酸性官能团增多，在活性炭的孔内或其表面形成金属离子和磺酸基的活性中心，反应过程中，B酸和L酸相互协同作用，抑制了彼此活性组分的脱落和流失，从而在反应体系中保持优良的催化性能。关键词：金属盐改性煤基活性炭；催化合成；酯化；缩酮ABSTRACTThis thesis focuses on activated carbon (AC) of coal-based manufactured by Taixi Activated Carbo
9、n Factory of Ningxia as raw material.Modified the activated carbon as the solid acid with two surface modification method.There were modified activated carbon with metal salts after expanding mesopore and in diluted sulfuric acid solution.Assigning modified activated carbon and the original activate
10、d carbon as Fe-1,Fe-Cu-2,FeCl3-H2SO4(diluted)-AC,Al2(SO4)3-H2SO4（diluted）-AC,H2SO4（diluted）-AC(without metal salts),AC respectively.The research of the paper included two parts.The first part was mainly to modified the activated carbon with metal salts after expanding mesopore. There were AC-Fe-1 an
11、d AC-Fe-Cu-2.And had carried out the synthesis of cyclopentanone ethylene ketal and cyclohexanone 1,2-propanediol ketal using AC-Fe-1 and AC-Fe-Cu-2 as the catalysts respectively. Using the analysis methods of IR,XRD,SEM,BET and the numbers of surface acid function groups characterized the surface p
12、roperties of modified activated carbon.The study showed the surface properties of the modified activated carbon changed greatly. 1. Compared with the AC,the number of surface acid function groups increased after modified by the measurement of surface acid group and the IR spectrum, the phenol hydrox
13、yl 、carboxyl and the hydroxyl appeared on the modified activated carbon; 2. The result of Nitrogen Adsorption-Desorption measurement indicated that the surface area,pore volume and the average pore diameter were increased. And the numbers of mesopore was increased greatly. 3. The XRD spectrum showed
14、 that it was appeared new peaks of diffraction. The micro crystal structure had been partly destroyed in the course of modification; 5. The SEM picture showed that the surface of modified activated carbon destroyed pore volume and diameter increased. In the reactions, the influences of reaction cond
15、itions were also investigated. The results indicated that the Fe-1 and Fe-Cu-2 were showed high activity. The yields of the products were 75.6% and 85.8% respectively. They were higher than the relative reports. The results indicated that the modified activated carbon was excellent catalysts. The ad
16、vantages of these catalysts were in the following aspects：the manufacturing and afterward-treatment of these catalysts were simpler; their raw material was more available and cheaper, had high activity, they could be reused and recycled. They showed some potential value. Especially,compared with the
17、 modified activated carbon without expending mesopore, the catalysts we modified had some advantages, such as the mental salt was not easy to drop, activity was higher and they can reused, etal.The reason was that the number of surface acid function groups and the mesopore increased greatly.They wer
18、e benefit for the catalysts to show high activity The second part mainly aimed about modifying activated carbon with metal salts in diluted sulfuric acid solution. Other members in our group had modified activated carbon usually using concentrated sulfuric acid solution at room temperature or high t
19、emperature. In this paper, I tried to find the interaction between Bronsted acid and Lewis acid. They were marked as FeCl3/H2SO4(diluted)/AC,Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC,H2SO4（diluted）/AC(without metal salts).And the analysis methods was the same as the second part. The results were: 1. the number of
20、 surface acid function groups increased greatly; 2. The results of Nitrogen Adsorption-Desorption measurement indicated that the surface area, pore volume and the average pore diameter were increased. 3. Compared with the AC, the IR spectrum showed that the phenol hydroxyl and carboxyl appeared on t
21、he modified activated carbon; The results was consisted with the measurement of surface acid group using Boehm; 4. The XRD spectrum showed that it was appeared new peaks of diffraction, but they were not the metal salts; 5. The SEM picture showed that the surface of modified activated carbon destroy
22、ed pore volume and diameter increased.After that ,we used FeCl3/H2SO4(diluted)/AC,Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC,H2SO4（diluted）/AC(without metal salts) as catalysts to synthesis dibutyl oxalate. And using Al2(SO4)3-H2SO4（diluted）to synthesis acetophenone 1,3-propandiol ketal. They all showed high activ
23、ity and can made easily. Espicially, the FeCl3/H2SO4(diluted)/AC and Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC can be reused several times without special treatment. From the results, we can make a conclusion that the Bronsted acid and Lewis acid were in good synergy.Key words: modified activated carbon with ment
24、al salts, catalysis and synthesis, esterification,ketal condensation 目 录第一章 绪论11.1 活性炭及其表面特性31.2活性炭的改性41.2.1表面结构特性的改性51.2.2表面化学改性61.3活性炭的测试方法与表征手段81.4本课题的选题背景和研究的主要内容9第二章 硝酸铵氯化铁联合改性AC催化缩酮反应研究112.1试剂与仪器112.2实验方法122.2.1 催化剂的制备122.2.2 催化剂的分析方法122.2.3缩酮的合成132.3结果与讨论142.3.1改性AC催化剂特征分析142.3.2 催化缩酮反应性能考察21
25、2.4 本章结论26第三章 稀硫酸-金属盐联合改性AC催化酯化、缩酮反应的研究283.1试剂与仪器283.2实验方法283.2.1 催化剂的制备283.2.2 催化剂的分析方法293.2.3 酯化和缩酮的合成293.3结果讨论293.3.1改性AC催化剂特征分析293.3.2 催化缩酮反应性能考察373.4 本章小结45参考文献46致谢51附录52宁夏大学硕士学位论文 第一章 绪论第一章 绪论酸催化反应是化学工业中重要的反应过程。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水和、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。大量催化剂的开发和应用，使化学工
26、业得到了快速发展。据统计约有85%的化学品是通过催化工艺生产的1。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早还是从利用硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类作为催化剂开始的2，当时研制催化剂是只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。而且，这些酸催化反应都是均相的，和多相反应相比，在生产中存在着许多缺点，如在工艺上连续化生产困难，催化剂与产物存在分离难的问题，对设备有腐蚀及废酸液回收利用和排放污染环境等问题。随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型无毒高效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”，是化学工作者追求的目标之一，也是当前催化领域研
27、究的热点之一。越来越多独特的高催化性和选择性的固体酸催化剂将开发为实用的催化剂，成为21世纪的最佳“绿色”反应催化剂3，它将被人们用来代替液体酸的环境友好型酸催化反应与工艺的首选。因为只有采用新工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长，与此同时，将昭示一种新资源观念和环保观念，即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程。从理论上来讲，固体酸（碱）可分为两种类型，一种是Bronsted酸（简称B酸或质子酸），一种是Lewis酸（简称L酸）4。Bronsted酸：能够给出质子的物质称为Bronsted酸。反之，能够
28、接受质子的物质称为Bronsted碱。Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸。反之，能够给出电子对的物质称为Lewis碱。固体超强酸：固态表面酸强度大于100%硫酸的固体酸。由于100%硫酸的酸强度Hammett酸函数H0= -11.9，所以H0 -11.9的固体酸是固体超强酸。一般说来，一个成功的固体酸催化剂至少应该满足：1、对不同的反应要能提供合适的酸强度；2、通常液体酸催化剂的反应温度较低，因此要求取代液体酸的固体酸催化剂具有良好的低温活性；3、在多相反应中，要求固体酸催化剂具有相应的孔径和孔分布，便于原料和产物的扩散，防止炭化和提高催化剂寿命。与液体酸催化剂相比，固体酸催化
29、剂具有如下优点5：(1)容易处理和储存；(2)对设备无腐蚀作用；(3)反应后易与反应混合物分离；(4)易实现生产过程的连续化；(5)这类催化剂能长期使用容易再生而且稳定性高，因此可以克服其价格较高的不利因素；(6)可消除废酸的污染。固体酸催化剂具有很多优点的同时也存在一些缺点：(1)固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸，如在同等条件下硫酸催化反应达到平衡的时间为l0min，而固体酸一般需要5h以上6；(2)固体酸的酸强度高低不一，不能适应不同反应需要7-8；(3)一般固体酸稳定性较差，寿命较短，易失活；(4)酸强度分布宽、孔径小、易炭化；(5)固体酸价格较贵，单位酸量相对较少，故其用量较大，造成生
30、产成本的增高。目前已开发出的固体酸大致可分为9类，如表1-1所述：表1-1固体酸的分类序号酸类型实例1固体超强酸2分子筛沸石分子筛：ZSM-5沸石，X沸石，Y沸石，沸石，丝光沸石；非沸石分子筛：AlPO SAPO系列3杂多酸H3PW12O40，H4SiW12O40，H3PMo12O404固载化液体酸HF/Al2O3，BF3/Al2O3，H3PO4/硅藻土5氧化物简单： Al2O3，SiO2 ，B2O3，Nb2O3；复合：Al2O3，SiO2 ，B2O3/ Al2O3，ZrO2/SiO26硫化物CdS，ZnS7金属盐磷酸盐：AlPO4，BPO4 ；硫酸盐：Fe2(SO4)3，CuSO4， Fe2
31、(SO4)38阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，Nafion-H9天然粘土矿高岭土，膨润土，蒙脱土本论文主要是以活性炭为基体，通过各种改性方法来制备出复合型的固体酸催化剂。本课题组以往对活性炭的改性主要是以酸性氧化剂为主，如浓硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾等，改性后发现酸性官能团数目明显增多，而且活性炭的表面结构特征也发生变化，在缩酮、缩醛和酯化反应12-16中取得了好的催化效果。在研究当中，活性炭是一种载体，但是改性后它能和酸性氧化剂复合成为一种新型的固体酸催化剂。活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制品，已在许多领域得到了广泛应用。最早活性炭是用来做吸附剂的，如用其吸
32、附气体是空气净化、除去臭气、回收产品等的一种重要方法；作为液相吸附剂的活性炭，始于工业上作为脱色剂应用于精制糖，食品工业用于脱色和调整香味，还可处理各种污水、净化自来水等；在治疗胃肠道疾病中用于吸附有毒物质、血液过滤、血液渗析，如人工肾中净化毒素；可用于金属的分离,香烟和烟斗的过滤器，高真空技术中用来吸附痕量残余气体等。除了用作吸附剂外，活性炭还被作为催化剂和催化剂载体而得到应用。众所周知，很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存在，而活性中心多半是由于结晶的缺陷。活性炭中有无定形碳和石墨碳，具有不饱和键，因而具有类似于结晶缺陷的表现。而且在活性炭内部有含氧官能团，在反应体系中可用作酸
33、性催化剂。所以，在很多情况下，活性炭是理想的催化剂，特别是氧化还原反应中更是如此。活性炭在烟道气脱硫、硫化氰的氧化、光气的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解等方面都有着广泛的应用。由于活性炭具有可扩展的内表面积和优良的吸附性能，它作为催化剂载体也被广泛应用17。如活性炭载附醋酸锌作为乙炔和醋酸合成醋酸乙烯酷单体的催化剂；载铂和钯的活性炭可用于加氢、脱氢、芳构化、环化和异构化的催化剂；活性炭也可作低压氯乙烯生产中的催化剂载体等。周桂林等18以不同的高比表面积活性炭为载体，在接近现有工业生产条件下研究了催化剂载体的结构对合成醋酸乙烯(VAc)生产能力的影响。实验结果表明，合成VAc的生产能力随活性炭载
34、体比表面积的增加而增加，活性炭载体的比表面积为2713m2/g时催化剂的生产能力是载体比表面积为1839m2/g时催化剂生产能力的1.30倍；活性炭载体中孔径1-2nm的孔对合成VAc的催化活性影响不大，孔径2-40nm的孔对催化过程起主要作用。实验结果还表明，在空速小于360h-1时，活性炭载体比表面积越大合成VAc的生产能力受空速的影响越大；在高温(185-195)段，活性炭载体比表面积越大合成VAc的生产能力受温度的影响也越小。几乎在本世纪诞生的同时，作为工业吸附剂的活性炭，发展到今天，其吸附性或催化性逐渐扩展到了如此广泛的工业领域，并从工业用吸附剂转变到沿着作为一种基础性材料的道路前进
35、。不同的应用途径对活性炭的性能也提出了新的、更高的要求，出现了对专用活性炭需求量越来越多的趋势。但是进一步看，无论是用作催化剂还是催化剂载体，吸附性都在起着重要作用。一般来说，在用作吸附剂时，很多场合是增加吸附以外的功能才能提高效果。以活性炭用于排烟脱硫为例，烟道气中的二氧化硫首先由于活性炭的催化作用被氧化，再和水结合生成硫酸，但与通常的气相催化反应不同，反应生成物硫酸集积在活生炭细孔内；另一方面，又不显著影响其催化作用。正因为活性炭具有这种特性，所以在应用时，可周期性的再生使用。这种复合机能的作用，形成了活性炭独特的用途，是今后发展特异用途很重要的一点19。随着活性炭应用领域不断扩大，多年来
36、的研究也表明，活性炭要得到进一步发展，必须使之功能化、专用化，提高其性能价格比。鉴于活性炭的独特性质和活性炭基催化剂的活性组分易于回收的特点，并且活性炭孔隙内具有很高的反应活性，可使金属或氧化物的聚集或表面的烧结降到最低限度，因此以活性炭为载体研发催化剂是活性炭功能化发展的潜在方向。活性炭的应用范围如此广泛，下面我们对活性炭的基础知识作一简单了解。1.1 活性炭及其表面特性 活性炭是一种由含碳材料制成的，外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过
37、筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它的种类也很多，按原料不同可分为植物原料炭、煤质炭、石油质炭、骨炭、血炭等等；按制造方法可分为气体活化法炭、即物理活化法炭；化学活化法炭，即化学药品活化法炭；化学物理法活性炭；按外观形状可分为粉状活性炭、不定型颗粒活性炭、定型颗粒活性炭、球形炭、纤维状炭、织物状炭等；按用途可分为气相吸附炭、液相吸附炭、糖用炭、工业炭、催化剂和催化剂载体炭等。由于活性炭是由类似石墨的碳微晶按“螺层行结构”排列，由微晶间的强烈交联形成了发达的微孔结构，通过活化反应使微孔扩大形成了许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被烧掉，结构出现不完整，加之灰分和其他杂原子
38、（主要是硅、铁、钙、镁、铝、钠、钾的氧化物和盐类）的存在，使活性炭的基本结构产生缺陷和不饱和价，使氧和其他杂原子吸着于这些缺陷上，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。影响活性炭吸附性能的是孔隙的物理结构和孔表面的化学结构20,21。活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。对活性炭性质产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。1.1.1含氧官能团含氧官能团的来源一般为原料的炭化不完全的产物或者是在活化过程中活性炭与活化剂进行化学反应而结合在表面上的。经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定，已经搞清楚活性炭显示脂肪族结构、芳
39、香族结构及羧基的吸收特性。含氧官能团在活性炭表面主要以羟基、羧基、酚基、内酯以及醌等形式存在，如图1-1所示。但是有学者对这些官能团的化学结构有不同的描述，这说明，表面含氧官能团存在的具体方式和多少与制造活性炭的原料及工艺方法有着密切的联系。1.1.2 含氮官能团活性炭表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法。活性炭表面的氮原子可以通过两种方式引入：（1）活性炭与含氮试剂反应，如与氨反应；（2）含氮原料制备。目前，经过物理化学和化学的分析方法得知的活性炭表面可能存在的几种含氮官能团22，见图1-2。需要指出的是活性炭表面的含氮官能团并非不变的，杨全红等人23利用XPS考察了活性炭纤维经FeS
40、O4改性后，含氮官能团的演变过程。53 图1-1 活性炭表面的含氧官能团 图1-2 活性炭表面的含氮官能团活性炭的化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化合物决定，它们对不同的吸附质有明显的吸附差别。因此，研究活性炭的表面特性对不同物质吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性有着重要意义。1.2活性炭的改性活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定24。表面物理结构特性改性主要是从增大比表面积和控制孔径分布两方面展开，从而增大吸附量，一般比表面积、孔容越大，其吸附能力越强。国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）推荐微孔半径小于 2nm，中孔半
41、径为 250nm，大孔的半径大于50nm。大孔是吸附质分子的通道；中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附速度，又在一定相对压力下发生毛细凝结，吸附有些不能进入微孔的分子；微孔对吸附量起支配作用。活性炭孔径分布越集中，性能就越好。表面化学性质改性主要是通过氧化还原改变表面含氧酸性、碱性基团的相对含量，以及负载金属改性，从而改变对极性、极性较弱或非极性物质的吸附能力；微观孔结构改造，使得活性炭的孔径分布、孔容、吸附量都发生了变化。1.2.1表面结构特性的改性 结构特性决定了活性炭的物理性吸附。结构特性主要是指微孔体积、比表面积和微孔结构等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附
42、性能差等特点。因此 ,有必要对其结构进行改性。活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其吸附能力有很大的影响。活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素，当尺寸较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内，孔径与吸附质分子的关系及吸附性能如下25：(1) 吸附质分子大于孔直径时，分子将无法进入孔内，起不到吸附的作用；(2) 吸附质分子约等于孔直径时，即孔直径与分子直径相当，活性炭的捕捉能力非常强，但它仅适用于极低浓度下的吸附，因此工业应用前景不大；(3) 吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，吸附量大；(4) 吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速
43、度很快，而且低浓度下的吸附量小。表面物理结构特性的改性方法有3种:物理法、化学法和物理化学联合法，而后两种方法较常用。1.2.1.1 物理法物理改性法通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体(如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构。1.2.1.2 化学法化学改性法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2 、
44、CaCl2 和 H3PO4 等26，其中以KOH作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。KOH 活化时，一方面通过 KOH 与碳反应生成K2CO3 而发展孔隙，同时 K2CO3 分解产生的 K2O和CO2也能够帮助发展微孔；另一方面 K2CO3、K2O和碳反应生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点 (762) 时，钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展，但对不同碳料的影响效果不同。张丽丹等27采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭，提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面积。通过对活性炭进行酸、碱改性处理，溶去活性炭中的酸、碱可溶性物质，同时不破坏活性炭的骨架结构，而达到大大提高活性炭比表面积及对苯系物的吸附
45、量。詹亮等28采用氢氧化钾对普通的煤焦活性炭进行改性，制得了比表面积高达 3886 m2/g的超级活性炭，从而大大提高了活性炭的吸附能力。邢伟等29将碱性复合活化剂和活化助剂，按一定的比例加入到普通的活性炭中，在氮气气氛中程序升温活化，然后在氮气气氛中冷却，改性得到了比表面异常发达、微孔分布集中的超级活性炭。试验发现，采用碱熔活化法合成出具有超高比表面的超级活性炭。K2O、 K+以及 CO2、K+是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，而处于熔融状态的 K+O-、K+则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分。并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是控制超级活性炭微孔分布
46、的主要手段，而高温横向活化机理则是导致超级活性炭形成大孔的主要途径。1.2.1.3 物理化学联合法物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。一般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。Caturla等30采用 ZnCl2化学活化后 ,用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔和拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达 3000 m2/g。Molina Sabio 等31用 H3PO4和CO2混合活化木质纤维素活性炭，即先用质量分数为68%85%的H3PO4 在 85下浸泡木质纤维素2 h，然后将浸泡样在450下炭化4h，再将H3
47、PO4 活化样用蒸馏水清洗后，用二氧化碳在 825下部分气化，结果获得了比表面积达 3700 m2/g、总孔容达2mL/g的超级活性炭。通过对改性过后的活性炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属，可使活性炭的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系，当孔径和吸附质分子直径的比值为 210 时32，活性炭的吸附性能最佳。因此，今后活性炭结构性能方面的改性将朝着这方面发展，制造出比表面积很大、且孔径集中在某一值范围内的超大级活性炭。1.2.2表面化学改性活性炭的表面改性包括表面氧化改性、表面还原改性、负载杂原子和化合物33。1.2.2.1氧化改性活性炭氧化改性是改变其表面性质及多孔结构最常用的方法之一。缓和的氧化使表面含氧基团增多，结构的微孔变化不大，吸附性能变化也不很大。强氧化改性则使其微孔系结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明显降低。表面改性后，各种氧化产物（羧基、酚基等）形成的微弱平衡和渗入碳穴的杂原子（如 P）能显著地改变吸附剂的物理化学性