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1、 锑钨杂多酸盐催化合成均苯三甲酸Catalytic Synthesis of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid Salt目录摘要Abstract引 言1第一章 综 述21.1杂多酸盐催化剂21.1.1杂多酸盐催化剂简介21.1.2新型催化材料的研制开发及应用21.1.3催化剂研制开发与化学工程相结合31.1.4进一步完善催化剂设计与各种实验测试方法31.2 锑钨杂多酸盐催化剂31.2.1制备锑钨杂多酸盐催化剂的意义31.2.2 影响锑钨杂多酸盐催化稳定性的因素41.2.3 合成锑钨杂多酸
2、盐催化剂的进展41.2.3.1高温固相反应法41.2 .3.2化学共沉淀法41.2.3.3 溶胶-凝胶法41.2.3.4 水热和溶剂热法51.2.3.5 脉冲激光法51.3 均苯三甲酸的合成61.3.1均苯三甲酸性状与用途61.3.2 均苯三甲酸的合成方法71.4产物分析方法91.4.1仪器分析9第二章 实验部分112.1实验原理112.2实验仪器及试剂112.2.1实验仪器112.3 实验方法122.3.1 催化剂实验步骤122.3.2 氧化反应实验步骤122.3.3 XRD检测132.3.4均苯三甲酸的理论酸值：132.3.5红外检测14第三章 结果分析与讨论153.1锑钨杂多酸盐催化剂性
3、能分析153.1.1 XRD谱图分析153.2 影响氧化反应的因素173.2.1原料配比对氧化反应的影响173.3酸值滴定173.4 均苯三甲酸的红外光谱谱图19结 论21致 谢22参考文献23锑钨杂多酸盐催化氧化制备均苯三甲酸摘要：本文以仲钨酸铵、酒石酸锑钾、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为原料，以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了不同金属原子配比的锑钨杂多酸盐催化剂，主要考察锑钨杂多酸盐催化剂不同金属原子比例对催化剂稳定性的影响，并应用XRD衍射仪和红外色谱仪对催化剂进行分析。实验结果表明，当n（Sb）:n(W)=1.0:9时制得的锑钨杂多酸盐催化剂稳定性相对较好。以四溴乙烷为引发剂
4、，锑钨杂多酸盐为催化剂，以不同的n(Sb):n(W) 在相同的温度下焙烧经过检测后的数据分析催化剂的不同之处，从而确定最佳的催化剂配比。以氧化均三甲苯制备均苯三甲酸为探针反应，在一定温度和反应时间下考察催化剂的性能。关键词：溶胶-凝胶法；锑钨杂多酸盐；均苯三甲酸；催化Catalytic Synthesis of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid SaltAbstract ：In this paper, ammonium paratungstate, antimony potassium
5、tartrate , CTAB as raw material, citric acid as complexing agent, antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atom ratio were prepared by the sol-gel method, this paper mainly studied the influence of antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atomic ratio
6、on the stability of catalyst, and the application of XRD diffraction and IR analysis of catalyst. The experimental results show that, when n(Sb): n(W)=1.0:9 antimony tungsten heteropoly acid salt catalyst stability prepared with relatively good. The antimony tungsten heteropoly acid as catalyst, wit
7、h different n(Sb): n (W) at the same temperature roasting after post test data analysis of different catalyst, so as to determine the optimal ratio of catalyst. The oxidation of mesitylene were the preparation of 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid as the probe reaction, the catalyst performance in a ce
8、rtain temperature and reaction time.Keywords: Sol-gelmethod; Antimony tungsten heteropoly acid salt; 1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid; CatalysisIV引 言均苯三甲酸1又名1.3.5-苯三甲酸，白色结晶性粉末，是一种重要的化工原料，并被应用制造高分子分离膜、医药中间体等高尖端新领域。随着我国均三甲苯(1,3,5-苯三甲酸)实现大规模工业化生产,均三甲苯下游产品的开发越来越受到广泛的关注。均苯三甲酸又名均苯三酸、均苯三羧酸,是一种用途广泛的有机中间体,对塑料
9、、人造纤维和水溶性烷基树脂等生产具有重要意义。它是生产专用聚合物和树脂的中间体,可作火箭推进器固体燃料的交联剂,可制反渗透膜2,用于海水淡化及生产高纯度水,制高强增塑剂,制抗癌药物,制植物生长调节剂,制耐高温的高分子材料等。由均三甲苯合成均苯三甲酸的工艺路线3主要有：液相氧化法和气液相空气氧化法两种。液相氧化又分硝酸氧化法（US2636899, 1953-04-28）和高锰酸钾氧化法；气液相空气氧化法（US5107020, 1992-04-21）与液相氧化法的不同之处在于氧化剂的选用和由此产生的非均相特性，而氧化过程的化学反应原理是基本相同的。目前，美国、德国和俄罗斯等国家对该领域的研究较为深
10、入。在上世纪末，Amoco公司就采用气液相催化空气氧化法成功地合成了均苯三甲酸4。我国对均苯三甲酸合成的研究起步较晚，目前尚未有工业化生产技术的报道。由均三甲苯合成均苯三甲酸的方法主要有三种：硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法和气液相催化空气氧化法5，其中气液相催化空气氧化法是目前广泛采用的合成方法，原因在于：原料空气廉价易得；钴锰催化剂选择性好；产品收率较高；产物易分离；副产物少,对环境污染小等。所以气液相空气氧化法以其自身潜在的技术和经济优势有取代高锰酸钾氧化法的发展趋势, 已成为合成均苯三甲酸的首选方法。第一章 综 述1.1杂多酸盐催化剂1.1.1杂多酸盐催化剂简介杂多酸（Polyoxometa
11、lates，简写为POMs）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸6，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。杂多酸(POMs) 一直是无机化学、结构化
12、学、应用化学的重要研究课题。它具有: (1) 结构确定,有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征,有电子和质子转移P贮藏能力; (2) 不同的元素可表现出其酸性和氧化还原性的差别,使其催化性能可控,有利于催化剂设计; (3) 易溶于水和有机溶剂,可负载于硅凝胶或活性碳等物质,显示出很高的催化能力及选择性,可用于均相和非均相催化反应系统; (4) 具有较好的热稳定性。因此,国内外对杂多酸化学的基础研究和应用研究非常活跃。1.1.2新型催化材料的研制开发及应用新型催化材料是工业化生产新催化剂的物质基础7。催化剂开发和应用的研究实践证明，新催化剂、新催化工艺的出现，往往是以新型催化材料的开发为先导的。
13、我们开发新型催化材料的目的主要有：一是寻找具有显著经济效益的特定关键工序主反应所需的新颖或改进的催化剂；二是进一步了解原材料的选择、催化剂的制备过程与成品催化剂的组成、结构、催化活性之间的关系；三是通过降低原材料及制备过程的费用，以降低工业化生产催化剂的成本。新型催化材料包括全新的材料和改进现有的材料两个方面、其研究范围极为广阔。主要包括：分子筛、固体超强酸、固体超强碱、无机复合材料、有机功能材料、膜催化材料、层间化合物、液晶显示材料、压电体材料、超微细粒子材料等。目前国内在这方面的研究项目方兴未艾，有的发展更快。1.1.3催化剂研制开发与化学工程相结合过去，我们研制工业催化剂基本上与化学工程
14、、化学反应工程没有建立多少联系，而是单独进行研制工作的。长期以来，如何使催化剂的研制开发与化学工程密切结合的问题一直尚待很好的解决。一种新催化剂的研制开发，原则上应根据其传递特性来具体设计、制造相适应的工业反应器，并据此关联和优化工艺操作程序和条件等，只有这样才能充分的发挥新催化剂的活性之本质化学作用力，以期达到更佳的技术经济指标。现在，催化科学和化学工程学相结合是催化作用与分离技术相结合8。这显然是我国开发催化新工艺及其工业催化剂的发展方向。例如，催化与传统分离过程相结合而发展起来的“催化蒸馏新工艺和催化与新的膜分离技术相结合而发展起来的膜反应器催化工艺”等，均已成为研究开发的热点课题，发展
15、十分迅速。我们预计这些领域的工作将对今后催化技术与化学工程、化学反应工程的结合和发展都有巨大的推动作用。1.1.4进一步完善催化剂设计与各种实验测试方法催化科学终究是门实验性科学，所以在催化剂设计中，充分的掌握前人从大量实践经验中所总结出来的催化剂制备规律，以及有一定科学依据的催化反应机理与催化剂组成、结构与其性质之间的关系仍是最为重要的。值得提醒的是，我们应把催化剂本身也看成是催化反应体系的一个反应组分。由此可见，进行新型催化剂设计的关键在于建立催化反应机理和催化剂作用机理的合理假设；催化剂设计的电子计算机模拟计算法则首先必须要有可行的数学模型和可靠的参数。所有这些都要求剖析所设计研制出来的
16、新催化剂样品各组分的作用，分析催化作用的具体反应历程，而这一切只有依靠先进和完善的物理化学实验测试手段，才能对理论模型和设计方案进行可靠的验证。值得庆幸的是，现在我们一方面已经具有了许多表面科学和络合物结构研究的现代化实验测试手段和设备9；另一方面又有迅速发展的催化反应历程和催化作用模式的量子化学计算方法，这些方法成为我们考察新催化剂结构、探明催化作用机理、掌握催化反应本质的有力武器。上述两个方面的进一步完善和互相配合，就为我们全方位提供了进行新催化剂设计的可靠消息：催化反应动力学数学模型，催化反应历程模式，结构模型，助催化剂、配位体和载体效应参数等。1.2 锑钨杂多酸盐催化剂1.2.1制备锑
17、钨杂多酸盐催化剂的意义作为一种重要的精细化工合成中间体，均苯三甲酸可以用来生产和合成用途多样的精细化工产品,如均苯三甲酰氯10、不饱和聚酯树脂的固化交联剂、塑料增塑剂、醇酸树脂型水溶性烘漆、三聚氰胺树脂改性漆等。此外，它还可以与稀土离子配位形成荧光配体用于稀土离子的分离提纯，以及用作生产超低温粘胶剂、抗癌药物，植物生长调节剂，杀菌剂、防腐剂等的原料。在实验中，以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法在比较温和的条件下制得了锑钨杂多酸盐催化剂，最后的到了最佳的催化剂金属原子的配比。与常规方法相比，该工艺过程只需一步完成，可望成为生产均苯三甲酸更经济的绿色途径。1.2.2 影响锑钨杂多酸盐催化稳定性的因
18、素影响锑钨杂多酸盐催化剂稳定性的因素有温度、金属原子配比等，本次实验查阅文献在600 下焙烧催化剂，研究其锑钨摩尔比R对催化剂结构及活性的影响。不同金属原子配比会对催化剂产生不同的活性，通过实验检测找出最佳的原子配比。1.2.3 合成锑钨杂多酸盐催化剂的进展锑钨催化剂属于复合金属氧化物催化剂，目前合成该种催化剂的方法有多种，比如高温固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热和溶剂热法。1.2.3.1高温固相反应法高温固相反应法是制备复合金属氧化物最常用的合成方法之一。先将金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐按一定比例混合研磨，压成片状，然后再高温灼烧，使样品充分反应。如果反应不完全，可将样品再次研磨并灼烧
19、。高温固相反应法合成样品时，由于反应物和生成物的结构一般有较大差异，反应中涉及到化学键的断裂和重新组合，原子在晶格中可能要有很大距离的迁移，所以需要长时间的高温焙烧。高温固相反应中影响反应速率的因素只要有：(1) 反应物间的接触面积；(2) 产物的相对成核速率；(3) 离子在各物相中的扩散速度。一般来说，固体原料研磨的越细、混合越均匀、烧结温度越高、反复烧结的次数越多，成相就越好。1.2.3.2化学共沉淀法化学是液相法中最常用的方法之一。它是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，加入沉淀剂（OH-、HCO3-、CO32-、SO42-等），使之形成不溶性化合物，然后将得到的沉淀物经洗涤、热分解或脱水
20、、煅烧，得到氧化物粉末。与高温固相反应法相比，化学沉淀法制备的产物纯度更高、粒度均匀，因此也是制备复合金属氧化物最常用的方法之一。1.2.3.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近几年发展起来的制备纳米粒子的一种新合成方法11。其原理是将金属无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，利用溶质与溶剂的水解或醇解反应，形成细小的溶胶粒子，将上述溶胶干燥处理后得到凝胶，由于得到的凝胶中还含有大量的液相成分，通常经过焙烧后得到相应的氧化物微粒。溶胶-凝胶法又可分为以下几类：(1) 传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，得到稳定均匀的溶胶，再经过溶剂蒸发后得到相应的凝胶；(2) 无机聚合物型。通过可溶性
21、聚合物在水中或有机相中的溶胶凝胶过程，使金属离子均匀的分散到凝胶中。(3) 络合物型。通过络合剂使金属离子先形成络合物，再经过溶胶凝胶过程形成络合物凝胶。溶胶-凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的就是控制溶胶和凝胶的生成过程，使反应物在液相中均匀混合和反应，生成稳定的溶胶体系，而不能有沉淀出现。溶胶-凝胶法中的影响因素比较多，比较复杂。通常认为溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间对溶胶-凝胶过程有着重要的影响。1.2.3.4 水热和溶剂热法水热与热溶剂法是指在一定的温度（101000 ）和压强（1100MPa）条件下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成。水热合成法是利用高温、高压下一些氢
22、氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物的溶解度，将氢氧化物溶入水中的同时析出其氧化物，反应中的氢氧化物可以是通过化学反应在高温、高压下产生的，也可以是反应之前加入的。水热法具有如下特点：(1) 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；(2) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；(3) 水热的低温、等压、溶液等环境条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度；(4) 由于易于调节水热与溶剂
23、热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。1.2.3.5 脉冲激光法脉冲激光法主要用于制备复合金属氧化物薄膜。脉冲激光法的一束激光照射在金属材料的表面上，其表面的薄膜层吸收激光的能量后被加热使其温度上升。由于表面温差的存在会发生向材料内层的热扩散。但由于这个过程比较缓慢，表面温度将持续升高，最终导致表面熔化并蒸发。蒸发的物质吸收激光能量后温度再次上升而形成高温等离子体。脉冲激光结束后等离子体以很高的速度向材料表面运动，最终到达衬底表面而沉积成薄膜。1.2.3.6 自蔓延高温合成技术这种合成技术是在苏联时期被提出的。其原理是用原料在初始点燃条件下反应
24、产生的能量使反应自发地进行下去。得到指定成分和结构的产物。这种合成方法有很明显的特点：一是反应温度极高，杂质易挥发出去，反应完全，产物具有独特的相结构和高纯度；二是燃烧波传播速度快，反应时间短，因而对于工业生产是有利的；三是能够利用反应过程中产生的大量热，不需要外部再提供能量，节约了能源；四是该过程只有凝聚态产物，对环境无污染。1.3 均苯三甲酸的合成1.3.1均苯三甲酸性状与用途表1.1均苯三甲酸性质化学名均苯三甲酸，又名1,3,5-苯三甲酸英文名称1,3,5-benzenetricarboxylicacid;trimesicacid分子结构式分子量210.14外观形态白色自由流动的晶体状粉
25、末熔点380溶解度23下在100g水中溶解2.5g,微溶于乙醚其他具有一定可燃性，对皮肤眼睛和呼吸系统有一定刺激作用均苯三甲酸含量96.5%5-甲基苯间二甲酸含量2%3,5-二甲基苯甲酸含量0.7%邻苯二甲酸含量0.5%其他含量0.2%酸值780mgKOH/g805mgKOH/g挥发分0.5%灰分0.3%溴值mg/kg钴含量 mg/kg锰含量 mg/kg1.3.2 均苯三甲酸的合成方法1.3.2.1硝酸氧化法早在 1948 年 Lawton 等就提出在 220，3.5MPa 下使用硝酸氧化烷基芳烃合成对苯二甲酸的方法。1956 年 Newby发明的精制方法也用到硝酸来合成均苯三甲酸，后来 Hi
26、lms 等在 115，1.0MPa 下使用硝酸氧化均三甲苯得到均苯三甲酸等产品。 但该方法存在如下问题：硝酸作原料成本高；对目的产品的选择性差；溶剂为水，氧化效果差；产品精制难度大；严重污染环境且易爆，危险性大。鉴于这些问题，此方法在工业上已被淘汰。1.3.2.2高锰酸钾氧化法12由于该方法通过引入相转移催化剂，如溴化十六烷基三甲铵、十八叔胺二甲基羟基硝酸季铵盐和 KaoAsfier-101 等，增大了无机相高锰酸钾溶液与有机相均三甲苯的接触相介面积，进而提高了反应速度和产品收率，因此工业上仍用此方法13进行均苯三甲酸的小批量生产。同样是因为成本高，收率较低，环境污染严重等问题，该方法的使用正
27、在逐渐减少。该法的化学反应可表示为： （1-1） (1-2) 据报道，孙洪明等采用该方法来合成均苯三甲酸14，其中选用溴化十六烷基三甲铵作相转移催化剂，在 7080下反应 3h，以高锰酸钾计的均苯三甲酸摩尔收率约为 82。1.3.2.3气液相氧化法 美国 Mid-Century 公司15在 1964 年提出用气液相催化空气氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸，后由 Amoco 公司16加以改进，并建立了多烷基苯氧化装置，现已实现工业化生产。国内黑龙江石化研究院也采用了该方法合成均苯三甲酸。该方法主要涉及的化学反应为： （1-3）公认的均三甲苯气液相催化空气氧化合成均苯三甲酸的反应历程为： (1-4)
28、1.3.2.4合成工艺的比较和优选 硝酸氧化法需要消耗大量的硝酸，成本高且对设备有腐蚀；对目的产品的选择性差；溶剂为水，氧化效果差；含氮化合物会污染产物，产品精制难度大17；严重污染环境且易爆，危险性大。鉴于这些问题，此方法在工业上已被淘汰。 高锰酸钾氧化法反应过程中产生大量的废水、废物MnO2，后处理困难，并且，收率较低，环境污染严重，该方法的使用正在逐渐减少。目前工业上只用此方法进行均苯三甲酸的小批量生产。 与液相氧化法相比，气液相空气氧化法的优势在于使用了价廉易得的空气作氧化剂，从而降低了原料成本。此外，由于使用溶剂乙酸，催化剂和引发剂四溴乙烷，提高了产品的选择性和收率，具有原料损失小、
29、能耗低的优点，该技术路线成为目前工业上普遍采用的主流工艺。此工艺主要由均三甲苯氧化反应、均苯三甲酸提纯净化以及溶剂和催化剂的回收再利用三部分构成18。本文选用的工艺为：均三甲苯的催化氧化反应以乙酸作溶剂，四溴乙烷作引发剂；锑钨杂多酸盐作催化剂；氧化反应得到的粗均苯三甲酸经过过滤、洗涤、结晶进行精制，最后用水洗后得到均苯三甲酸；氧化反应得到的溶液液采用简单精馏回收乙酸。 1.4产物分析方法1.4.1仪器分析 （1）红外光谱分析用红外光谱仪器吸收光谱法定性或定量分析有机物和无机物含量，分析分子的结构和化学键19。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子
30、的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。
31、所以分子的红外光谱属带状光谱，分子越大，红外谱带也越多。广泛应用于对物质化学组成的分析，根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构。分析对象多为有机物，在测定过程中不会破坏样品的物理化学性质，所需样品少，制样简单，不需化学试剂，分析速度快，可直接分析粉末颗粒、半固体、液体等样品。但其用于定量分析时只能依靠计算机进行数据处理20。（2）酸值滴定酸值是表示油脂类、聚酯类、石蜡等有机物质中含有游离酸的一种指标。在化学中，酸值（或称中和值、酸价、酸度）表示中和1克化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。利用酸碱滴定的方法分析产品的酸值，能够有效的分析产品酸值，控制产品质量指标，分析产品产率。该方
32、法操作简单，误差相对较小，并且能够在工业分析中有效使用。（3）XRD射线衍射仪XRD即X-ray diffraction，分析其衍射图谱，获得产品的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息，以此来分析物质的性能21。晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某
33、些非晶态物质微观结构的有效方法22。综合考虑各种仪器分析方法23，采用XRD射线衍射仪，红外光谱分析方法进行产品的定性分析，并选择酸值滴定进行产品的定量分析。第二章 实验部分2.1实验原理锑钨杂多酸盐催化剂的制作的过程与配料比、温度、等因素有关，以酒石酸锑钾、仲钨酸铵、十六烷基三甲基溴化铵为原料，以柠檬酸为络合剂，一般是在特定的条件下合成该物质。锑钨杂多酸盐催化剂的合成采用的是溶胶-凝胶法24，其化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过干燥和热处理制备出所需要的产品。其反应过程一般包括水解反应和聚合
34、反应。而本实验产生溶胶凝胶过程机制主要成分是络合物，就是通过络合剂将金属离子形成络合物，在一定条件下形成溶胶，进一步处理得到凝胶，最后经过热处理得到最终的锑钨杂多酸盐催化剂。2.2实验仪器及试剂2.2.1实验仪器表2.1 实验仪器实验仪器 型号生产厂家强力电动搅拌机 JB-50上海昌吉地质仪器有限公司电热恒温水浴锅 DK-98-II 天津泰斯特仪器有限公司电子天平 CP 214 奥豪斯仪器（上海）有限公司气固相催化反应装置3010G-60 天津大学北洋化工实验设备有限公司X-射线粉末衍射仪D8 Advance德国Bruker公司高温箱式电炉 SX2-8-16 武汉亚华电炉有限公司红外光谱仪 S
35、pectrum Rx-1日本岛津设计所2.2.2实验试剂表2.2 实验试剂试剂名称规格生产厂家仲钨酸铵分析纯北京五七六0-部队化工厂柠檬酸分析纯天津市河东区红岩试剂厂均三甲苯分析纯中石化锦州石化公司冰乙酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司氢氧化钾分析纯天津市大茂化学试剂厂四溴乙烷分析纯天津市进丰化工有限公司乙醇分析纯天津市大茂化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾分析纯天津市北方天医化学试剂厂酒石酸锑钾分析纯天津市博迪化工有限公司2.3 实验方法2.3.1 催化剂实验步骤按照化学计量比19分别称取酒石酸锑钾和仲钨酸铵，将酒石酸锑钾溶解于适量水中，备用; 将仲钨酸铵加入70热水中，添加少量柠檬酸，待仲钨酸铵完全
36、溶解后，在70恒温水浴中搅拌该溶液1h，然后滴加酒石酸锑钾溶液，液体颜色由无色变成淡黄色，最终变为棕褐色；滴加完毕后，继续恒温搅拌6h，得到一种湿凝胶; 该湿凝胶在120下干燥10h，得到干凝胶，然后在600下恒温8h，柠檬酸完全分解，得到K9Sb10W9O33改变n( Sb) n( W) ，重复上述实验，得到系列的锑钨杂多酸盐，称取适量CTAB配成水溶液，在70快速搅拌下，按照n( CTAB) n( W) =11的配比加入K9Sb10W9O33，恒温搅拌6 h，发生离子交换反应，有白色固体生成; 用大量去离子水反复洗涤沉淀至KBr彻底清除( 洗涤液用AgNO3溶液检测无沉淀生成) ; 将所得
37、产物在120下干燥10h，得到( CTAB)9Sb10W9O33，取其他化学计量的锑钨杂多酸盐，重复上述实验，得到系列相转移催化剂( CTAB)9SbxW9O33。2.3.2 氧化反应实验步骤(1) 制得的催化剂压片之后装入气固相催化反应装置，催化剂用量约10ml，用同体积的石英棉装在反应管（8mm）恒温段上方。(2) 打开气固相催化反应装置电源，通入冷却水；(3) 调节温度依次为：预热温度200，上段温度210，中段温度215，下段温度220；(4) 往气固相催化反应装置中通氧气(5) 待预热温度达到200，打开水泵开始进水样(6) 反应段温度达到215 开始进均三甲苯，乙酸和均三甲苯进料比
38、为5：1；放出反应产物，反应进行4h，产物进入凉水浴冷却的接收瓶。更换催化剂重复(1)(6)步骤，通过气体生成量初步对比出较好的催化剂，将得到的产品进行红外色谱检测，确定得到含均苯三甲酸的产物。过滤、洗涤、重结晶得到均苯三甲酸。2.3.3 XRD检测具体操作步骤如下：(1) 打开水冷机和电脑。(2) 开机按绿色start按钮，机器进行自检，仪器灯全亮。(3) 顺时针扭动高压旋钮High voltage，加高电压，Ready灯全亮。(4) 打开XRD下部前盖箱，按Bias按钮，待第三个闪烁灯停止闪烁。运行D8tooks运行软件，点击online start按钮，继续点击on/off按钮，实现计算
39、机与XRD仪器的联机。(5) 打开XRPGmd软件，点击ruquested，点击init drives进行初始化，设定测量所需电压，高压40 KV，低压40 mA，incremengt选择0.02，扫描范围2q从10到90。(6) 将制成的部分催化剂进行编号分组。(7) 将1号催化剂粉末放入盛放样品的托盘表面轻轻压平，按XRD仪器下方opendoor按钮，打开仪器门，将盛有样品的托盘放入XRD托盘，关闭XRD仪器门，开始检测仪器自锁。(8) 点击star开始扫描，保存数据为1号。(9) 保存完毕按下下方opendoor按钮，依照上述方法检测下一个2号催化剂。 (10) 关机，降电压至正常电压2
40、0 V 50 mA，关闭软件。(11) 逆时针旋转High voltage按钮，ready灯灭alarm灯亮。(12) 打开下部机箱前盖按灭bias按钮。(13) 仪器冷却5 min按关机键关机。2.3.4均苯三甲酸的理论酸值： 均苯三甲酸酸碱滴定25的理论依据如下： （2-1）均苯三甲酸与氢氧化钾的反应摩尔比为 1：3，其理论酸值的计算如下：其中 MC9H6O6=210.14g/mol MKOH=56.10g/mol得到均苯三甲酸的理论酸值mgKOH/g2.3.5红外检测采用美国 Perkin Eimer 公司红外光谱仪对样品进行红外光谱分析26，可观察其基团键接情况和特征谱团，从而推断其内
41、部结构。反应后的物料除产品均苯三甲酸外，还有少量的二酸（5-甲基间苯二酸）、一酸（3,5-二甲基苯甲酸）、溶剂等杂质须经一系列后处理方可得到精产品，采用过滤、洗涤，结晶得到均苯三甲酸。本实验采用溴化钾压片红外光谱透射法对产物进行分析，通过对产物红外吸收光谱的分析，可对产物的结构作出定性的结论。取试样 0.5-2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入 100-200mg 磨细干燥的溴化钾粉末，混合均匀后，加入压膜内，在压力机中边抽气边加压，将其制成厚 1mm，直径为 10mm 的薄片，取出薄片加入仪器光束中进行测定。 第三章 结果分析与讨论3.1锑钨杂多酸盐催化剂性能分析3.1.1 XRD谱图分析本研究
42、分别在n（Sb）n（W）=0.5：9、n（Sb）n（W）=1.09、n（Sb）n（W）=1.59、n（Sb）n（W）=2.09配比下制得锑钨杂多酸盐催化剂，其XRD分析如下图所示；图3.1 n（Sb）n（W）=0.59时催化剂的XRD谱图图3.1是在n（Sb）n（W）=0.59下制得的锑钨杂多酸盐催化剂的XRD图，从图中可以看出，2q= 14.2 、24.0、28.2 、37.1均为该催化剂的特征衍射峰，其对应的衍射波强度分别为473、768、462.6、929、447，表明在Sb2O3-WO3界面上发生了表面化学反应。图3.2 n（Sb）n（W）=1.09时催化剂的XRD谱图图3.2是在n（
43、Sb）n（W）=1.09下制得的锑钨杂多酸盐催化剂的XRD图，从图中可以看出，2q= 14.0 、23.5 、28.1、36.9均为该催化剂的特征衍射峰，其对应的衍射波强度分别为1249.3、1112.7、2000.2、1130.6，表明在Sb2O3-WO3界面上发生了表面化学反应。图3.3 n（Sb）n（W）=1.59时催化剂的XRD谱图图3.3是在n（Sb）n（W）=1.59下制得的锑钨杂多酸盐催化剂的XRD图，从图中可以看出，2q = 18.8 、23.2 、28.1、30.5、39.7 均为该催化剂的特征衍射峰，其对应的衍射波强度分别为1215.4、698.7、1484.2、880.5
44、、480.3，表明在Sb2O3-WO3界面上发生了表面化学反应。图3.4 n（Sb）n（W）=2.09时催化剂的XRD谱图图3.4是n（Sb）n（W）=2.09下制得的锑钨杂多酸盐催化剂的XRD图，从图中可以看出，2q= 14.3 、24.2、28.4 、37.3、49.8 均为该催化剂的特征衍射峰，其对应的衍射波强度分别为378.1、681.3、887.5、477.6、280.0，表明在Sb2O3-WO3界面上发生了表面化学反应。3.2 影响氧化反应的因素3.2.1原料配比对氧化反应的影响催化剂120 恒温干燥24 h后，放入焙烧炉中程序升温2 h，在600 恒温4 h。由图可知，原子配比对
45、催化剂的性能有较大影响。XRD谱图分析结果显示，在不同的n（Sb）n（W）下的催化剂，谱图不一样。原子配比改变了催化剂的微观结构和宏观结构，从而改变了催化剂的稳定性。3.3酸值滴定以一个试样的滴定为例，计算过程如下： 1、配置 KOH-乙醇溶液 称 KOH 质量为 5.6093g，配成乙醇溶液 1L 2、标定 KOH乙醇溶液 a、称取邻苯二甲酸氢钾 0.4983g b、加蒸馏水 48.0ml c、加酚酞 3 滴 d、滴定消耗的 KOH乙醇溶液为 32.20ml 计算得到 KOH乙醇的摩尔浓度 表3-1 标定KOH-乙醇溶液的数据序号m邻苯二甲酸氢钾蒸馏水酚酞VNaOHCNaOH10.48634
46、5.8331.250.0762820.538644.0334.810.0758930.498348.0332.200.07586平均0.07601KOH乙醇的摩尔浓度为 0.07601 mol/l。 称得n(Sb):n(W)=1.0:9的固体产品的质量为 0.1003g 消耗的标准液体积 15.6 ml（三次滴定的平均值） 代入式 2-1 得到样品的酸值为：对每个试样滴定 6 次，计算固体产品酸值的平均值。根据酸碱滴定的原理，如果产物为纯均苯三甲酸，其理论酸值的应为 800mgKOH/g，当产物中含有一酸或二酸等副产物时，酸与碱反应的比例小于 1：3，酸值随着副产物的含量增加而降低，因此酸值越低，证明均苯三甲酸