《锯屑天然模板合成MnO2纳米棒及其电化学电容性能研究 毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锯屑天然模板合成MnO2纳米棒及其电化学电容性能研究 毕业论文.doc（92页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、 青岛农业大学毕 业 论 文（设计） 题 目：锯屑天然模板合成MnO2纳米棒及其电化学电容性能研究 姓 名： 学 院： 化学与药学院 专 业： 应用化学专业 班 级： 2007级2班 学 号： 20073657 指导教师： 2011 年 6 月 8 日毕业论文（设计）诚信声明本人声明：所呈交的毕业论文（设计）是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，论文中引用他人的文献、数据、图表、资料均已作明确标注，论文中的结论和成果为本人独立完成，真实可靠，不包含他人成果及已获得青岛农业大学或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示
2、了谢意。论文（设计）作者签名： 日期：2011年 6 月 10日 毕业论文（设计）版权使用授权书本毕业论文（设计）作者同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文（设计）的复印件和电子版，允许论文（设计）被查阅和借阅。本人授权青岛农业大学可以将本毕业论文（设计）全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本毕业论文（设计）。本人离校后发表或使用该毕业论文（设计）或与该论文（设计）直接相关的学术论文或成果时，单位署名为青岛农业大学。论文（设计）作者签名： 日期： 2011 年 6 月 10 日指 导 教 师 签 名： 日期： 年 月 日目录摘要Abstract
3、.1引言111 超级电容器的概述11.1.1 超级电容器的储能原理11.1.2 超级电容器的特点31.1.3 电极材料研究发展概况31.2 电极材料MnO2的简介61.2.1 MnO2的概述61.2.2 纳米MnO2粉体的制备方法71.2.3 锯屑模板指导绿色合成MnO2纳米棒101.3 本论文研究目的和内容、意义、创新点111.3.1 论文的研究目的111.3.2 论文的研究内容111.3.3论文的选题意义.121.3.4 本论文的创新点122 模板的活化研究132.1实验部分132.1.1实验仪器和试剂132.2 实验过程132.2.1 模板的制备132.2.2 活化锯屑条件的确定142.
4、2.3 实验条件的确定142.3 实验结果与讨论152.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果讨论与分析152.3.2 活化锯屑的热重-差热分析162.3.3 活化锯屑条件的确定的结果与讨论.162.4 小结193.1实验部分203.1.1实验仪器和试剂203.2锯屑天然模板辅助沉淀法合成纳米MnO2样品213.3 纳米MnO2样品的物理性质及超级电容性的能表征223.3.1 纳米MnO2样品的傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)223.3.2 纳米MnO2样品的X-射线衍射分析(XRD)233.3.3 纳米MnO2样品透射电镜表面形貌分析233.3.4 纳米MnO2样品扫描电镜表面
5、形貌分析233.3.5纳米MnO2超级电容性能的测试233.4 结果与讨论253.4.1纳米MnO2样品制备条件的探索253.4.2 MnO2纳米棒傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果讨论与分析273.4.3 MnO2纳米棒的X-射线衍射测试结果与讨论.273.4.4 透射电镜测试结果与讨论283.4.5扫描电镜测试结果与讨论303.4.6 MnO2纳米棒的循环伏安测试结果与讨论（CV测试）313.4.7 恒流充放电的结果与讨论353.4.8 交流阻抗的测试结果与讨论403.5 小结414锯屑天然模板利用高锰酸钾和硫酸锰体系制备纳米MnO2434.1实验部分434.1.1实验仪器和试剂43
6、4.2 锯屑天然模板辅助合成纳米MnO2样品444.2 纳米MnO2样品的物理性质及超级电容性的能表征454.2.1 纳米MnO2样品的傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)454.2.2 纳米MnO2样品的X-射线衍射分析(XRD)454.2.3 纳米MnO2样品透射电镜表面形貌分析454.2.4 纳米MnO2样品扫描电镜表面形貌分析454.2.5纳米MnO2超级电容性能的测试464.3 结果与讨论464.3.1纳米MnO2样品制备条件的探索464.3.2 MnO2纳米棒傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果讨论与分析474.3.3 MnO2纳米棒的X-射线衍射测试结果与讨论.484.3.4
7、透射电镜的结果与分析474.3.5 扫描电镜的结果与分析474.3.6 MnO2纳米棒的循环伏安测试结果与讨论（CV测试）474.3.7 恒流充放电的结果与讨论474.3.8 交流阻抗的测试结果与讨论474.4小结475论文总结47致谢47参考文献47锯屑天然模板合成MnO2纳米棒及其电化学电容性能研究应用化学专业 徐海平指导教师 龚良玉摘要：文章首先通过实验确定锯屑的最佳活化条件，然后以锯屑为模板天然模板，成功合成了-MnO2纳米棒。论文进一步借助X-射线衍射测试（XRD）、红外光谱测试（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等对产物成分、晶型结构、形貌等进行分析。X-射线衍射
8、测试结果证实所得样品分别为-MnO2，红外光谱测试也证明所制备的样品为MnO2，透射电镜测试结果表明所得棒状-MnO2平均直径分别为20 nm和30 nm左右，平均长度约分别为200 nm和100 nm，两种样品的分散性都较好，不存在着明显的团聚。通过循环伏安法、恒流充放电和交流阻抗测试研究了所得二氧化锰纳米棒的超级电容器性能，测试结果表明：在电流1mA，模板辅助高锰酸钾氧化法所制备的-MnO2比电容达到了78.44 F/g，在电流2 mA，模板辅助硫酸锰还原法所制备的-MnO2比电容达到了61.16 F/g，1000次循环充放电后电极的放电比容量保持率分别为87.56%和81.25%。该测试
9、结果表明所得-MnO2纳米棒具有较好的超级电容器特性，适合做超级电容器电极材料。关键词：锯屑模板；MnO2纳米棒；超级电容器The synthesis of MnO2 nanorods by using sawdust as natural template and their electrochemical capacitance behaviorsStudent majoring in applied chemistry Xu HaipingTutor Gong LiangyuAbstract：In this paper, the best activation conditions of
10、 sawdust were determined by the experiment first，then -MnO2 nanorods were synthesized by using porous sawdust as natural templates. The composition, structure and morphology of the obtained samples in this paper were futher characterized by X-ray powder diffraction (XRD), infraredspectra (IR) and tr
11、ansmission electron microscopy (TEM) tests. The results of X-ray diffraction (XRD) showed that samples were -MnO2 respectively. IR test further indicated that the prepared sample was MnO2. The results of TEM test indicated that the morphology of the samples were nanorods with the average diameter 20
12、 nm and 30 nm respectively, and the average length of 200 nm and 100 nm respectively. In addition, the samples dispersed well.The supercapacitor performance of the samples were further characterized and discussed by cyclic voltammetry，AC impedances and constant current charge-discharge tests. The re
13、sults showed that the specific capacitance of the -MnO2 nanorods prepared by KMnO4 redox reaction method was 78.44 F/g at 1 mA. The specific capacitance of the -MnO2 nanorods prepared by MnSO4 reduction reaction method was 61.16 F/g at 2 mA. In addition, 87.56% and 81.25% of the capacitance were mat
14、ained respectively after 1000 cycles, suggsting their potential application in the electrode materials for supercapacitors.Keyword: Sawdust Template; Manganese Dioxide nanorods; Supercapacitors1引言纳米材料是指超微粒即尺寸在1100nm之间的金属、合金、氧化物及各种化合物的颗粒及由超微粒经高真空压缩技术获得的纳米固体材料。由于纳米材料所具有的不同寻常的尺寸及结构，使它们具有一些特殊的性质，从而使它们在许
15、多领域有着广泛的应用前景。纳米科技作为一门新兴交叉学科，对物理学、化学、材料学、生物学等领域正在产生深远的影响1。超级电容器2 -3是二十世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件，具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器大20006000倍，可以大电流充放电，放电效率高，充放电循环次数可以达到105次以上，并且基本不用维护。超级电容器的出现填补了传统的静电电容器和化学电源（燃料电池和传统电池）之间的空白，并以其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视。超级电容器的主要部件之一是电极材料，超级电容器的性能的好坏直接依赖于其电极材料。11 超级电容器的概述随着我
16、们社会经济的快速发展，对能源的需求也飞速增长，但是气候变化和能源的短缺强烈地要求社会要走上使用可持续和可再生资源的道路。由于传统的石油，煤炭能源不可再生，并且近年的石油危机充分暴露了能源需求与供给之间的矛盾；人类今后会更加依赖清洁的、可再生的能源，超级电容器顺应了时代的要求，超级电容器的相关研究以及近年来的大力发展顺应了人类对新型能源的需求。超级电容器(Supercapacitors)又称为电化学电容器（Electrochemical Capacitor，EC）或者超大容量电容器（Ultracapacitor）或者混合型超级电容器（Hybrid capacitors），是一种介于传统静电电容器
17、和化学电源之间的新型储能装置4。它的出现使得电容器的容量骤然跃升了34个数量级，达到了法拉(F)级别的超高容量。超级电容器的出现填补了传统的静电电容器和燃料电池、传统电池之间的空白，并以其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视4-7。1.1.1 超级电容器的储能原理双电层超级电容器的工作原理双电层理论由19世纪末Helmhotz等提出，Helmhotz模型认为金属表面上的静电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极的表面排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层，这就是我们通常所讲的双电层。双电层有储存电容量的作用，电容器的能量密度可利用以下公式进
18、行计算：E =0.5CV28,9上式中，E为电容器的储能密度；C为电容器的电容量；V为电容器的工作电压。由此可见，双电层电容器的容量与电极电势和材料本身的属性有关，双电层电容器的工作原理如下图1-1所示：图1-1 双电层的工作原理Fig1-1 The working principle of the electrical double layer 双电层电容器是利用上述静电吸附机理实现电荷的储存和释放。在超级电容器中，通过适当的电解液充当介质，在离子电解质/电解液界面,也就是所谓的双电层(EDLCs)形成和释放 10。 法拉第赝电容器原理法拉第赝电容器是继双电层电容器后，又发展起来的一种新型电
19、容器，也称法拉第准电容器。其充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为：a 极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；b 当电压与时间呈线性关系dV/dt= K时，电容器的充放电流为一恒定值I=CdV/dt=CK此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电电容器类似8。法拉第准电容在充放电的进程中，其不消耗电解液，电解液浓度维持相对稳定。法拉第准电容主要是依据电极材料的氧化还原反应来提供能量，它不仅包括双电层电容还包括赝电容。在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的10-100倍，目前对法拉第赝电容器的研究工作成为一个重点开展的方向。金属氧化物超级电容器所用
20、的电极材料主要是一些贱金属氧化物和过渡金属氧化物，如：MnO2、V2O5、RuO2、IrO2、NiO、PbO2和Co3O4等11。最初用于超级电容器电极材料的是贵金属氧化物RuO2，在H2SO4电解液中其比容能达到700-760 F/g，但其稀有的资源、高昂的价格和巨大的毒性限制了它的应用。研究人员希望能从MnO2及NiO，Co3O4等贱金属氧化物中找到电化学性能优越的替代材料。1.1.2 超级电容器的特点与静电电容器相比，其容量可达到数千法拉，超级电容器作为一种新型的储能元件，具有超高电容量，充电速度快，功率密度高，寿命长、安全绿色环保无污染等优点。当然，目前超级电容器还有一些需要改进的地方
21、，如能量密度较低，体积能量密度较差，和电解电容器相比，工作电压较低，一般水系电解液的单体工作电压为01.4V，且电解液腐蚀性强；非水系可以高达4.5V，实际使用的一般为3.5V，并且非水系要求苛刻的装配环境。图1-2给出了超级电容器和燃料电池及二次电池的特性比较，从图中数据可以显示出了超级电容器的上述特点。图1-2 电化学储能器件的比较Fig.1-2 The comparison of the electrochemical energy storage device1.1.3 电极材料研究发展概况近年来随着电化学电容器应用领域的不断拓展，超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，
22、因此为了使其更广泛的应用，主要应从以下三方面着手提高其电化学性能，一方面是对现有材料的优化和开发新型的电极材料，另一方面是开发新的电解液，使其具有较高的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，来提高能量密度，还有一个是对制备工艺的优化，来缩小体积，减轻重量，降低成本，为超级电容器开发更大的市场12，而电极材料是超级电容器的最主要的决定因素。因为它是超级电容器的重要依托，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。（1）碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料，从1954年Beck发表的相关专利以来，至今已经有半个世纪
23、的发展历史了。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量来向外提供能量，提高电容器储存能量的方法之一就是利用高比表面积的材料，但是有时并不是比表面积越大，该电极材料的性能越好，主要是因为多孔碳材料中孔径大小不一样，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)根据碳材料的孔径尺寸不同将其分为三类：分为微孔（50nm），所以在提高比表面积的同时要注意调控孔径分布。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如碳纳米管、活性炭等13。其中，碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能，具有极高的机械强度和理想的弹性，其杨氏模量与金刚石相当，约为1TPa11,14，为已知材料的
24、最高模量。但是碳材料石墨化程度、长度、管径大小、弯曲程度以及不同处理方式所得到的碳纳米管，接上不同的基团都会对由它构成的超级电容器的性能产生很大的影响。还有炭材料比容量相对较低，使得电容器能量密度不高。（2）金属氧化物及氢氧化物材料金属氧化物作为超级电容器的材料主要分为：贵金属氧化物、贱金属氧化物和过渡金属氧化物。一些金属氧化物和氢氧化物也是很好的超级电容器电极材料，此类电极材料 在超级电容器中产生的法拉第准电容比碳材料电极表面的双电层电容要大许多。因为在氧化物或氢氧化物电极上发生快速可逆的氧化还原电极反应，而且该电极反应能深入到电极内部，因此能量存储于三维空间中，提高了能量密度15。 首选的
25、电极材料是导电性较好的贵金属氧化物如氧化钉、氧化铱和氧化钌，它们具有高比容量及高比功率。Ru的氧化物以及水合物作为超级电容器电极材料的研究报道很多，而且性能也比较好，RuO2为电极时，TJow等16人研究得到无定形态的水合二氧化钉RuO2xH2O，用它作超级电容器电极材料，在0.5mo1/L酸介质中，单位比容量可达到768 F/g（是RuO2xH2O法拉第理论容量900 F/g的85%），但是Ru属于贵金属，成本较高，稀有资源并且有毒性，对环境有污染，不利于工业化大规模生产。因此，人们开始寻找其他廉价的金属材料，并且其电化学性能和氧化钌相差不大的氧化物来代替Ru。氧化钴材料是一种具有发展潜力的
26、超级电容器电极材料。有研究员使用醇盐水解法制备了超细Co2O3电极活性材料，单电极比容量达291 F/g。Popov等17用溶胶凝胶法合成的CoOx干凝胶在150时，可得到最大比容量291 F/g，非常接近理论值335 F/g，循环性能很稳定。除了氧化钴外，氧化镍，Ni(OH)2的研究也很多，舒畅等18采用水热法制备了Ni(OH)2，XRD测试表明样品为-Ni(OH)2。通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗对其超级电容性能进行了研究，结果表明：-Ni(OH)2具有典型的法拉第准电容特性, 当pH=12, 水热反应温度为180时, Ni(OH)2具有最大比容量303.7 F/g，且经多次循环后表现
27、出良好的循环稳定性能。罗方承等19用液相共沉淀技术制备了具有-Ni(OH)2和-Ni (OH)2混合结构的多相氢氧化镍。除此之外，氧化锰的研究也如火如荼，一方面氧化锰资源丰富，价格低廉，另一方面氧化锰具有多种氧化价态，而且对环境无污染，在超级电容器电极材料和氧化催化材料上已经得到广泛的应用。现在，用于超级电容器的氧化锰电极材料研究已经取得了很大的进展20，Toupin等21用共沉淀法制备出纳米-MnO2，比电容为166 F/g，Reddy等22将NaMnO4和Na2C4H2O4按3:1的摩尔比混合，加入2.5mo1/L的H2SO4，通过sol-gel法制备凝胶Na0.35MnO2.020.75
28、H2O，发现其比表面积达72m2/g，为无定型结构，平均颗粒尺寸为5m；通过优化电解液，发现在1mo1/LNaC1溶液中，扫描速度为5mV/s测试其比容量达F/g。张治安等23以聚乙二醇为分散剂，利用高锰酸钾和醋酸锰溶液液相反应制备的氧化锰在l mol/LNa2SO4溶液中比容达到203.4 F/g。为了进一步提高其电容性能，改善其电化学性质，许多研究还集中于氧化锰和其他材料复合，另外一种就是对氧化锰进行掺杂，可改善其放电性能和循环性能。唐致远等24在MnO2中掺杂Fe3+，得到的电容器的比电容为114318 F/g，认为适当的掺杂使得MnO2的氧化还原反应基本保持在生成可逆产物范围内，保证了
29、MnO2的循环性。刘献明等25采用在MnSO4溶液中掺杂一定量的CoSO4溶液，和Na2CO3溶液之间利用化学共沉淀法生成Mn-Co复合碱式碳酸盐，然后在400中进行加热分解，得到掺钴的氧化锰，并制成电极，研究结果表明适当掺杂钴，改善了电极的电容性能，降低了电极内阻，提高了活性物质的利用率。（3） 导电聚合物材料导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩(Polythiophenes，PTH)、聚苯胺（Polyaniline,
30、PAN）、聚对苯（Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（Polyacenes, PAS）等可用作超级电容器电极材料。虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。今后重点应放在合成新材料，寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。1.2 电极材料MnO2的简介1.2.1 MnO2的概述（1） MnO2的结构二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的二十多种MnO2中，大多数是混合晶型，其氧化程度和水含量都是可以变的
31、。所以常用MnOx来表示其分子式，其中x为含氧量，其数值总是不大于2。通常，MnO2在其化学组成上还含有低价锰离子和OH，而且有的还含有K+、Na+和Ba2+等金属离子，晶格常有缺陷，包括隧道和空穴，有的为微晶状态。目前人们公认的MnO2的微观结构是:MnO与氧配位呈八面体而形成立方紧密堆积，氧原子位于八面体角顶上，锰原子在八面体的中心，MnO6共邻连接成单链或双链结构，形成孔隙或隧道结构。二氧化锰是一种有重要工业用途的氧化物，它被广泛的应用于电极材料、催化剂、分子筛等领域。二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，有-MnO2、-MnO2、-MnO2、-MnO2等多种晶型。其中存在层状或片状结
32、构，如- MnO226。不同晶型的MnO2的化学组成基本相同，但是由于晶格结构和晶胞参数不同，即几何形状和尺寸不同，它们的电化学反应能力差别很大。如图2-1所示为不同晶形二氧化锰的的结构及相互转化。图2-1不同晶型二氧化锰的结构既相互转化Fig.2-1 different crystal structure of manganese dioxide change into each other（2） MnO2的分类对二氧化锰来说，可以根据来源和生产方法，可将其分为： 天然放电锰粉（NMD） 电解二氧化锰（EMD）化学二氧化锰（CMD） 1.2.2 纳米MnO2粉体的制备方法纳米MnO2粉体的制
33、备方法主要有液相沉淀法、溶胶一凝胶法、原位反应法、低温固相法、水热法、微乳液法、电沉积法、热分解法等。Bach等27曾特别指出MnO2的电化学性能强烈依赖于其粉末微结构、晶体结构以及堆积密度等参数。作为电池材料的MnO2粉末，一般形貌不均匀、颗粒大小不一、晶体类型也有混杂，使得对MnO2电化学性能较差。Sugantha等28用模板法制备出MnO2纳米线作为锂离子电池正极材料，由于这种准一维纳米材料具有更多的活性点，电导率大，有利于Li+ 的嵌入与脱出，因而其初始放电容量高达183mAh/g，第10周后的放电容量仍有134mAh/g。（1） 液相沉淀法该法是液相化学反应合成纳米金属氧化物粉体材料
34、常用的方法，可广泛用来合成单一或复合氧化物超微粉体材料。液相沉淀法有两个优点：a通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体材料；b容易制备粒度小、分布均匀的超微粉体材料。液相沉淀法制备MnO2电极材料的过程中，一般都是应用七价锰盐与二价锰盐发生的氧化还原反应：Mn（VII）+1.5Mn（）=2.5Mn（IV）制备二氧化锰。Lee和Goodenough29将一定浓度的KMnO4溶液和醋酸锰溶液混合，在不停的磁力搅拌下，通过液相化学沉淀法制得无定型的-MnO2nH2O，并且研究其在水系2mo1/L的KC1溶液中的电化学行为，发现在-0.21.0V（vs.SCE）电位区间内，电极具有优良
35、的电容行为，在此电位范围内，氧化锰在中性电解液中具有较高的比电容，比容量达到200F/g。本文主要是利用模板法辅助液相沉淀法来制备所需的纳米MnO2，并且对其电化学性质进行详细的研究。（2）溶胶-凝胶法该方法是一种常用的材料合成工艺，此法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，然后制备反应物的氧化物和氢氧化物浓溶胶，再通过真空干燥或常压干燥去除溶剂使其转化为凝胶或干凝胶的过程。其中溶液pH值、溶液浓度、磁力搅拌速度、反应时间和温度是材料制备的主要影响因素。Stadniychuk等30分别采用MnO2还原和“Clorax方法”合成MnO2溶胶，以此作为电极材料，测定它们的电化学性能，比能量较高。并同Zn-
36、 MnO2电池相比较，发现MnO2薄膜电极低温性能比Zn- MnO2电池有显著改进。（3）低温固相反应法人们发展低温固相制备纳米材料的方法，是因为产物粒子在高温下会很快的团聚、生长，这样就会造成材料的体积比较大，比表面积比较小，从而影响了其电化学性能。另外，纳米材料多是在动力学上稳定或低热条件上稳定的介稳态化合物，因此，低温反应有利于纳米材料本身物质结构稳定，性能均衡。低热固相反应最大的特点在使反应温度降至室温或近室温，所以该方法具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高产率、高选择性、污染少、合成工艺简单、节省能源等特点。但是，低温固相法也存在不足之处，相比液相法，固相法制备中存在固体
37、粉末反应很剧烈，存在不安全因素，粉体接触不均匀和反应不充分等问题。张宝宏等31采取低温固相合成法制备氧化锰粉末，将高锰酸钾和醋酸锰按一定比例混合，充分研磨，（在玛瑙研钵中）固相反应立即发生，反应式为：2KMnO4+3Mn(Ac)24H2O=2MnO2+2KAc+4HAc+l0H2O （1-1）反应制得针状纳米级的无定型结构MnO2，将电极在1mo1L-1KOH电解液中进行电化学测试，研究发现MnO2电极在0.10.6V（vs.Hg/HgO）电压范围内具有优良的电容行为，比容量可达325F/g，恒流充放电5000次，电极容量衰减不超过10%。（4）水热法水热法是二十一世纪覆盖若干学科的经典制备纳
38、米材料的方法，水热合成法是指在密闭钢化反应釜体系中，以水（或有机溶剂）为溶剂，在一定温度及水的自生压力下，通过不同的旋转速度，使反应物间进行反应生成产物。水热技术的主要优点是，在无任何结构控制剂或模板存在的条件下，能较方便地合成纳米颗粒、纳米棒、纳米晶须以及纳米管等各种纳米结构的产品，并且该方法能够制备出特殊形貌，性质稳定的氧化物。但水热合成也存在一些明显的局限性，主要表现为高压装置要求较为严格，整个合成过程难以观测反应体现的颜色、状态和反应剧烈程度等等。目前的研究表明，水热法在制备纳米MnO2超微材料时，由于系统本身所形成的均匀的高压环境，使所得产品具有纯度高、分散性好、晶型好、晶粒大小可控
39、等特点。宋旭春等利用水热法合成了-MnO2和-MnO2单晶纳米棒。（5）模板法模板法是指通过合成所需尺寸和结构的模板或者是选用自然界中天然存在的具有特殊结构的模板作为反应的主体(host)，在其中生成作为客体(guest)的MnO2纳米材料。模板法按照所使用的模板剂不同分为无机模板法、有机模板法和中孔分子筛模板法等。根据模板限阈能力的不同，可以把模板归结为硬模板(Hard Template)和软模板(Soft Template)。HT合成可以有效地控制所制备纳米晶的尺寸，即空间有序排列。ST一般是指没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有限阈能力的分子体系。 该法之所以具有吸引力是因为它简单易
40、行而且实验成本较其它方法低，对环境友好，符合绿色化学、绿色合成理念，并且能够得到理想的形貌材料。然而其最主要的缺点是需去除模板，否则可能影响最终产物的纯度。在锯屑模板内沉积MnO2纳米材料的主要方法有溶胶凝胶法、均相沉淀法、共沉淀、电化学沉积法。 电化学模板法该法是指采用电化学的方法使材料进入模板的纳米孔洞的方法。电化学沉积法的优点是可以通过控制模板中材料的沉积量来控制一维纳米材料的长度。Sug- antha等27用商用氧化铝模板结合电化学沉积法合成了直径100 nm的aMnO2纳米棒。 溶胶-凝胶模板法 此方法是将化学凝聚方法得到纳米粒子的胶体溶液加热或干燥浓缩形成凝胶，后将模板浸入到反应体
41、系所得到的凝胶中，这样就可以在其膜孔中合成大量的管状或棒状MnO2纳米材料。溶胶-凝胶模板法是最近今年科研工作者比较青睐的一个研究方向，该法的优点是：模板比较容易脱出。但是，由于很多无机物很难形成溶胶-凝胶，所以在无机材料这方面，该方法还是具有一定的限制。1.2.3 锯屑模板指导绿色合成MnO2纳米棒（1）锯屑的简介锯屑是指在进行木材加工时因为切割而从树木上散落下来的树木本身的沫状物体，来源广泛，资源丰富， 价格低廉。由于锯屑里含有70%-80%的碳水化合物，如果采用化学方法把木材水解，就可以使多糖分解成简单的葡萄糖等单糖类，还能生成甲醇、糠醛和挥发性有机酸等化工原料。锯屑对废水中的重金属的吸
42、附去除均有显著的效果32-33，主要是因为锯屑具有许多优点：成本低、具有微小的丰富的孔道，孔道直径相对比较小，具有高的表面积、有较高的化学活性、比纤维材料更加容易交联、不易溶于水。经济、有效、易获得锯屑。国内外学者利用锯屑去除废水中重金的研究均表明， 锯屑吸附技术具有工业应用前景。 (2) 锯屑模板指导绿色合成MnO2纳米棒的合成机理关于锯屑微观结构及作为化学反应的限域模板使用的可能性分析方面的研究不是很多，本论文是在前人研究的基础上，对锯屑采用不同的活化方法，将锯屑作为天然模板引入MnO2纳米棒制备过程中，并对于纳米棒的形成机理做了初步探讨。锯屑里面的木质内部含有丰富的毛细管结构，这种微米毛
43、细管是直通的，用来运输水分和养料。本论文通过不同试剂对锯屑进行化学忽而活化作用，主要是将孔道大小扩展均匀。锯屑在制备过程充当硬模板，锰的前驱体在剧烈长时间搅拌下进入微孔后滞留其中，在恒温箱保温干燥时微孔中的前驱体沉积。然后焙烧去除锯屑模板，即得到MnO2纳米棒。（3）锯屑天然模板辅助合成MnO2纳米棒的优点通过来源广泛、价格低廉的锯屑为天然模板绿色合成了准一维MnO2纳米棒，避免了价格昂贵而且制作过程繁琐、对环境污染且不易脱除的氧化铝模板的使用，同时使用的锯屑模板经过热处理变成二氧化碳和水，避免了对环境造成污染。该论文拟用实验方法不仅新颖，简单实用，成本低廉，而且对环境没有任何污染，是一个非常
44、值得关注的研究方法，可以预见，以锯屑为天然模板合成纳米氧化物将会在绿色化学中开辟出一个新的研究领域。1.3 本论文研究目的和内容、意义、创新点1.3.1 论文的研究目的近年来，由于电子科技、通讯行业的蓬勃发展，以及我们的生活逐渐走上电器化时代，随着各种家用电器、移动通信、笔记本电脑的普及，这些电子、电器设备对二次电池的需求量猛增，使得二次电池在日常生活中占有越来越重要的地位。二氧化锰不仅广泛应用于碱性二次电池中，而且二氧化锰电极及相关材料在燃料电池、电化学电容器以及电致变色装置等方面也有重要的应用价值。制备出高容量、高活性、高的比表面积微小颗粒和高堆积密度的二氧化锰是提高电池性能的关键。纳米二
45、氧化锰颗粒粒径度小、比表面积大，作为一种新型的电池、超级电容器材料，能使电池在能量密度、高速率充放电性能及快速发生氧化还原反应等方面得到显著改善。因此制备纳米二氧化锰电极材料具有十分重要的意义。1.3.2 论文的研究内容锯屑为模板辅助合成纳米MnO2：以过100目筛子，经过硫酸、硝酸和甲醛等不同条件活化改性的锯屑为模板，将反应在局限在锯屑模板内部的孔道里，形成模板-产物的复合体，过滤后将模板-产物体系置于一定温度的恒温干燥箱中数小时，研磨后再到箱式电阻炉中加热煅烧，去除锯屑模板，然后用2mol/L的H2SO4在90下用2mol/L的硫酸酸化2h，然后再干燥研磨，即得到所需要的样品。1 以自己锯的木屑为模板，常温搅拌下吸附KMnO4溶液中的Mn7+，一定时间后加入甲醇溶液反应，最终形成锯屑-MnO2体系；2 以自己锯的木屑为模板，常温搅拌下吸附MnSO42H2O溶液中的Mn2+，一定时间后，加入KMnO4溶液，反应一定时间后形成锯屑-MnO2体系。3 上述锯屑-MnO2体系经过滤后、洗涤、干燥后在箱式电阻炉中475煅烧6h，去除模板得到目标产物。4 然后将煅烧后的样品品于2mol/L的H2SO4在90下酸化2h，得到所需的样品。5 MnO2的物理性质表征：进一步利用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱测试、热重分析仪以及透射电镜对产物成MnO2的晶型、形貌及大小进行详