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1、本科毕业论文（设计）题 目: 铁氰化钴/铜复合膜修饰电极的制备 及对肼的电催化 专 业： 化 学 姓 名： 指导教师： 职 称： 副教授 答辩日期： 二O一一年六月四日 17铁氰化钴/铜复合膜修饰电极的制备及对肼的电催化摘要：在络合剂EDTA的存在下，采用循环伏安法从含有Cu2+、Co2+、K3Fe(CN)6的酸性溶液中制备了铁氰化钴/铜修饰复合陶瓷碳电极(Co/CuHCF/CCE)，研究了该修饰电极的电化学性质以及对N2H4的电催化氧化行为。结果表明，溶液中同时存在Cu2+ 和Co2+ 离子时，沉积物不是铁氰化钴和铁氰化铜的简单混合物，可能是Cu2+ 进入了铁氰化钴的晶格结构中从而生成了钴/
2、铜混合金属铁氰化物。且该修饰电极对N2H4具有显著的电催化作用。在优化条件下，安培法检测N2H4的线性范围为4.61 10-6 4.38 10-2molL-1，检出限为2.0 10-7 molL-1，灵敏度为143.1 AmM-1。关键词：铁氰化钴铜；化学修饰电极；电催化；N2H4Electrochemical characterization and electrocatalytic activity of a mixed cobalt/copper hexacyanoferrate film modified electrodeAbstract: In the presence of ED
3、TA, a Co/CuHCF/CCE modified composite ceramic carbon electrode(Co/CuHCF/CCE) was fabricated using cyclic voltammetry (CV). The resulting electrodes exhibited a high electrocatalytic activity towards the reduction of hydrazine (N2H4). The electrochemical behavior of N2H4 at this modified electrode wa
4、s also investigated by cyclic voltammetric and amperometric techniques. The results showed that when a deposited solution contained Co2+ and Cu2+ ion, the modified film was not a simple mixtures of CoHCF and CuHCF, Maybe Cu2+ came into crystal lattice structure of Co2+ and builded a mixed Co-Cu hexa
5、cyanoferrate film. The modified electrode exhibited high electrocatalytic activity for the deoxidize of N2H4. under the optimal conditions, a linear dependence of the catalytic current versus N2H4 concentration was obtained in the range of 4.61 10-6 4.38 10-2 molL1 with a detection limit of 2.0 10-7
6、 molL1, and a sensitivity of 144.2 AmM-1.Key words: cobaltcopper hexacyanoferrate; chemically modified electrode; electrocatalysis; hydrazine引言肼, 又称联氨,为无色油状液体, 有刺激性氨味，易溶于水及醇，不溶于氯仿和醚类，毒性强，对健康和环境均有显著的危害。在健康方面，吸入肼的蒸气, 激鼻和上呼吸道。可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋；对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害；对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀性, 能引起肝脏和血液的损伤。在环境危害方面，是一种重要的
7、有机化工中间体1，广泛用于医药、农药、染料、塑料助剂、显像剂、抗氧剂的原料及大型锅炉水的去氧剂。其排放的工业废水、废气的排放会对环境造成污染。许多国家对肼在水体和空气中的含量都有严格的限制2。因此，对其定量检测具有重要的意义。通常情况下，肼在天然环境中含量较低，很难用常规分析方法对其定量检测。与其它方法相比，电分析化学具有灵敏度高、选择性好，仪器简单、分析费用低和易于微型化和自动化等3-4特点在环境分析中得到了广泛关注。特别是近年来兴起的纳米材料电化学传感器5以其高度选择性，极低的检测限等特点在环境分析中日益受到人们的重视。在电化学研究中，电极是被研究物质(分子、离子等)进行电子转移和离子交换
8、的场所，其性能对获得有用的电化学信号(电流、电位、电阻、电容和电导等)至关重要6。常用的电极主要包括贵金属电极(如金、铂等)，碳材料电极(如玻碳、碳糊、固体石墨等)，半导体电极(如单晶硅、铟、锡氧化物)等。以上电极虽能基本满足传感器制作中对基础电极的要求，但存在着许多不足：如，贵金属电极的电位窗口较窄，电极表面预处理手段烦琐；玻碳电极虽电位窗口较宽，但也存在预处理麻烦和重现性差等不足；碳糊电极及固体石墨电极具有电位窗口宽，背景电流小和电极表面易于更新等特点，但其单一的表面状态和较差的重现性限制了其在电化学传感器领域的应用。1975年，Miller7和Murray8提出了化学修饰电极(CME)的
9、概念，通过对电极表面的分子剪裁，按人为意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时，它显示出的催化、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。目前，按IUPAC 的建议，化学修饰电极被命名为：由导体或半导体制作的电极在电极表面涂裹了单分子的、多分子的、离子聚合物的化学物薄膜，借Faraday 反应呈现出此修饰电极薄膜的化学、电化学以及光学性质9。多核金属铁氰化物
10、(polynuclear metal hexacyanoferrates, MHCF)是一类重要的微溶金属混合价态化合物。文献最早报道的多核金属铁氰化物为普鲁士蓝(prussian blue， PB)，自从被发现以来，众多研究者对该为荣的无机半导体材料进行了广泛的研究。而关于PB电化学行为研究最早是由Neff 10和Itaya 11报道的，其后，由于其独特的稳定性、电色效应、磁性和极强的电催化活性等特点，普鲁士蓝及其类似物化学修饰电极引起了化学工作者的高度重视，特别是利用多核金属铁氰化物的电催化活性以提高分析测定方法的灵敏度和选择性引起了电分析工作者高度的兴趣12。在金属铁氰化物修饰电极的研究
11、中，修饰电极的稳定性是该领域研究的主要问题之一。为了改善这类化合物修饰电极的稳定性，曾提出聚合物包埋和聚合物涂层保护法13-14。最近，则有文献报道可通过制备混合金属铁氰化物来提高其稳定性与电催化活性。Kulesza等将新制备的CoHCF膜修饰电极在含RuCl3的酸性溶液中循环扫描数圈，使Ru掺杂于CoHCF的晶格中，可显著提Ru/CoHCF膜修饰电极的稳定性及电催化活性15。刘海燕等16在含Ag+的溶液中将NiHCF电沉积到玻碳电极表面，Ag+通过共沉淀进入NiHCF晶格中形成更稳定的Ag/NiHCF膜，此修饰电极不仅稳定性显著增加，且对肼的催化活性显著提高。Kulesza17等在含有Ni2
12、+、Pd2+、K3Fe(CN)6的混合溶液中采用循环伏安法制备了Ni、Pd共沉积的复合无机膜(Ni/PdHCF)修饰玻碳电极，研究表明该复合膜具有良好电化学性质及稳定性。混合金属铁氰化物为提高PB及其类似物膜的稳定性及电催化活性提出了新的解决方法。关于多核金属铁氰化物化学修饰电极的制备已报道的方法主要有化学沉积法、电化学沉积法、新生金属法、组合法、自组装法等。而从同时含有金属离子和铁氰根离子的混合溶液中采用电化学沉积法制备金属铁氰化物修饰电极是最常用的一种方法。但由于金属铁氰化物生成速率过快而易于团聚，故采用这种方法往往难以得到致密均匀的金属铁氰化物，影响了这类修饰电极的稳定性和电催化活性。T
13、sai18与Ocana19曾报道，降低溶液中的金属离子有效浓度有利于生成均匀致密的金属化合物。根据晶体生长理论20，减慢溶液中金属离子的成核速率有利于形成形貌规则的晶体。因此,Ali21等在EDTA的存在下，制备了分散性较好的Nano-ZnHCF，研究发现，EDTA的存在不仅避免了胶体溶液的形成，同时也控制了溶液中金属离子的有效浓度、减慢了金属铁氰化物的成核速率，有利于得到致密均匀的金属铁氰化物膜修饰电极。基于此，本文以EDTA为络合剂，从含有Co2+、Cu2+、K3Fe(CN)6、KCl的酸性混合溶液中采用循环伏安法制备了铁氰化钴/铜复合无机膜修饰电极，优化了制备条件，并研究了该电极的电化学
14、性质及对N2H4的电催化活性。1 实验部分1.1 仪器和试剂LK98B型电化学工作站(天津市兰力科公司)。采用三电极系统电化学池，以裸的或修饰的复合陶瓷碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电。KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。GSP-77-03磁力搅拌器(国华仪器)。硫酸肼(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)。铁氰化钾(AR.99.0 %，天津市致远化学试剂有限公司)，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅宝化工有限公司)，高纯石墨粉(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)，其余试剂均为分析纯，实验用
15、水为二次蒸馏水。1.2 电极的制备1.2.1 复合陶瓷碳电极的制备CCE电极按文献报道的方法22来制备。依次向一干燥5.00 mL具橡胶塞的玻璃瓶内加入0.02 mL HCl (11 molL-1)，0.75 mL 甲醇并超声混合均匀，然后向此混合溶液中加入0.5 mL MTMOS，超声5 min 得均一的溶胶。向其中加入1.50 g石墨粉用玻璃棒充分搅拌均匀，将所得混合物装入一3.0 mm 内径5 cm 长的玻璃管中，用玻璃棒压实并使约0.20 cm 的碳糊露于玻璃管外。将电极置于室温下放置24 h后，从另一端插入细铜丝作为引线，继续常温干燥36 h后，使用前,将所得电极在2000#金相砂纸
16、打磨直至得到一光滑的表面，然后在称量纸上仔细打磨成镜面,用水充分冲洗后即可使用。长期不用时，将电极置于4.0 的冰箱中保存。1.2.2 铁氰化钴/铜复合无机膜修饰复合陶瓷电极的制备将处理好的CCE电极置于0.01 molL-1 HCl + 0.1 molL-1 KCl + 2 mmolL-1 K3Fe(CN)6 + 1 mmolL-1 Co(NO3)2 + 1 mmolL-1 CuSO4 + 2 mmolL-1 EDTA混合溶液中，控制电位范围为0.0 1.1 V (vs. SCE)，以50 mVs-1的扫描速率连续扫描一定的圈数，即可制备出响应稳定的Co/CuHCF/CCE修饰电极，取出电极
17、充分冲洗干净后晾干以备用。1.3 实验方法1.3.1 循环伏安实验 将制备好的Co/CuHCF/CCE电极表面冲洗后，置于0.1 molL-1 KCl溶液中，以不同的扫速记录一定电位范围内的循环伏安图。1.3.2 动力学计时安培实验 以Co/CuHCF/CCE电极为工作电极，控制工作电极电极电位为0.72 V，向连续搅拌的0.1 molL-1 KCl溶液中(搅拌速度为200 rpm)每隔一定时间连续加入一定量的N2H4，记录i-t曲线。 2 结果与讨论2.1 电化学沉积Co/CuHCF复合膜修饰电极图1(A)为以50 mVs-1的扫描速率采用循环伏安法在0.01 molL-1 HCl + 0.
18、1 molL-1 KCl + 2 mmolL-1 K3Fe(CN)6 + 1 mmolL-1 Co(NO3)2 + 1 mmolL-1 CuSO4 + 2 mmolL-1EDTA混合溶液中沉积Co/CuHCF时的循环伏安图。由图1(B)可以看出，控制电位范围为0.0 1.1 V(vs. SCE)，从第二圈开始，循环伏安图上0.65 V, 0.51 V和0.70V处分别出现了一个还原峰和两个氧化峰。随着电位扫描圈数的增加，上述氧化还原峰峰电流不断增加。沉积后电极表面生成一层均匀致密的粉红色薄膜。以上实验结果表明，在含有K3Fe(CN)6 + Co(NO3)2 + CuSO4 + EDTA的溶液中
19、，随着扫描圈数的增加，Co/CuHCF逐渐沉积于电极表面。循环伏安图上位于0.21 V与0.31 V处的氧化还原峰是溶液中Fe(CN)64-/ Fe(CN)63-电对的氧化还原峰23。 图1 电化学沉积Co/CuHCF/CCE电极的循环伏安图Fig. 1 (A) Cyclic voltammograms of electrodeposition process of Co/CuHCF (B) 1-first cyclic, 2-second cyclic, 20-twentieth cyclic2.2 Co/CuHCF/CCE电极的电化学性质 位于0.65 V处的还原峰不同于CuHCF的还原峰
20、24,可能是钴铜共沉积铁氰化物的氧化还原扫描第二圈在相同电位处出现三对氧化还原峰证实证实钴和铜共沉积铁氰化物的存在峰。图2(A)中曲线1为该电极在0.1 molL-1 KCl溶液中，在20 mVs-1的扫速下记录得到的循环伏安图。可以看出，在0.0 1.1 V电位范围内，Co/CuHCF/CCE电极的循环伏安曲线上出现2对氧化还原峰，对应的氧化峰电位分别为0.51 V和0.70 V，还原峰电位分别为0.43 V和0.65 V。而曲线2和3则分别是单独CuHCF/CCE、CoHCF/CCE修饰电极的循环伏安图。通过对比可以看出，在上述条件下制备的修饰电极的电化学行为既不同于CuHCF/CCE，也
21、不同于CoHCF/CCE，可能是Cu2+进入了铁氰化钴的晶格结构中从而生成了钴/铜混合金属铁氰化物。图2(B)为Co/CuHCF/CCE电极在0.1 molL-1KCl溶液中记录的不同扫描速率下的循环伏安图，从图可以看出：在10 120 mVs-1的扫速范围内，低电位处与高电位处的阴、阳极峰峰电位随扫速的增加略有移动，阴、阳极峰电流与扫速成正比。图2 Co/CuHCF/CCE电极在不同扫描速下的循环伏安图Fig. 2 (A): CV graphs of Co/CuHCF(1) , CoHCF(2) and CuHCF(3) (B): scan rate (v, 10 120 mVs-1)以低电
22、位处氧化还原峰为例，v 120 mVs-1时，阴、阳极峰电流与电位扫描率成正比(图3(A)曲线a)，表明此电极过程为一表面控制过程。当扫描速率较高时(v: 120 600 mVs-1)，此时峰电流与v1/2成正比 (图3(A)曲线b)，表明此时电极过程由对离子扩散所控制。在v 120 mVs-1时，峰电位分离Ep 58mV，表明电极反应中电荷传递速率较快。2.3 支持电解质阳离子的影响支持电解质阳离子种类及其浓度对金属铁氰化合物的电化学性质有很大的影响。这主要是由于在电极反应过程中为了维持膜的电中性条件，必须伴随对离子向MHCF晶格中的迁移，此实验研究了支持电解质阳离子种类和浓度对Co/CuH
23、CF/CCE电极电化学行为的影响。图3 峰电流与扫描速率的关系Fig. 3 Relationship between peak current and scan rate(A) a: ip - v (10 100 mVs-1), b: ip - v1/2 (120 600 mVs-1)(B) EP - lgv (10 600mVs-1)2.3.1 支持电解质阳离子种类的影响图4为Co/CuHCF/CCE在分别含有0.1 molL-1 Li+、Na+和K+的溶液中以20 mVs-1的扫描记录的对Co/CuHCF /CCE 修饰电极电化学行为的影响。结果发现，Co/CuHCF /CCE电极在含 L
24、i+，Na+，K+ 离子的电解质溶液中均给出图4 Cu/CoHCF/CCE在不同支持电解质溶液中的循环伏安图Fig. 4 cyclic voltammograms of Cu/CoHCF in different supporting electrolyte solutions了相应的电化学响应。从图可以看出，在上述溶液中循环伏安图上氧化还原峰的半宽度按Li+、Na+和K+的顺序增加，式量电位也按相同的顺序逐渐向正方向移动。在含K+的溶液中氧化还原峰电流最大，峰形最对称。而在Li+和Na+溶液中，电化学响应不明显，氧化还原峰的可逆性很差。2.3.2 支持电解质阳离子浓度的影响图5(A)是KCl
25、浓度分别为0.001，0.01，0.05，0.10，0.20 molL-1时，Co/ CuHCF/CCE电极的循环伏安图。由图可见，随着K+浓度的增大，Co/C uHCF/ CCE电极式量电位逐渐正移，式量电位与K浓度间符合Nernst关系，E0与lgck线性关系的斜率为54 mV(图5 (B)，该值接近于一电子、一质子的理论斜率58.8 mV，说明Co/CuHCF/CCE电极的氧化还原过程中伴随着一个电子的传递和一个支持电解质阳离子的迁移。即电极反应为：CuCoHCFox + K+ + e- CuCoHCFred (1)图5 式量电位与K+浓度的关系Fig. 5 Relationship b
26、etween formal potential and K+ concentration(A): CV graphs; (B): E0 - logcK3 Co/CuHCF/CCE电极的电催化行为3.1 Co/CuHCF/CCE电极对N2H4的电催化采用循环伏安法研究了该修饰电极对N2H4的电催化氧化行为。图6(A)中曲线a, b为裸电极在空白底液中和加入1.0 mmolL-1 N2H4的循环伏安图，曲线c, d为Co/CuHCF/CCE修饰电极在空白底液中和加入1.0 mmolL-1 N2H4的循环伏安图。可以看出，加入1.0 10-3 molL-1的N2H4后，Co/CuHCF/CCE电极在
27、0.73 V处产生了一个明显的还原峰，而在裸电极上，没有出现明显的还原峰，表明修饰膜的存在改善了裸电极的电催化性能图。图6(B)为该电极在不同N2H4浓度下的循环伏安图，峰电流的增大表明Cu/CoHCF/CCE电极对N2H4的氧化具有很强的电催化作用。随着N2H4的加入，氧化峰峰电流迅速增加，响应的灵敏度很高。氧化峰电流与N2H4的浓度在9.90 10-4 6.54 10-3 molL-1 范围内呈线性关系(图6(C)，相关系数为0.9982。图6 裸CCE与Co/CuHCF/CCE在加入N2H4前后的循环伏安响应Fig. 6 cyclic voltammograms of N2H4 at d
28、ifferent electrode(A): b,c : bare electrode in KCl and N2H4 , a, d: Co/CuHCF/CCE in KCl and N2H4 (B): cyclic voltammograms of N2H4 at Co/CuHCF/CCE electrode（C）i - c N2H4, E: 0.3 1.1 V采用循环伏安和计时安培实验对其催化反应机理进行研究。通过循环伏安图7 加N2H4后峰电流与扫速的关系Fig. 7 Relationship between peak current and scan rate in N2H4(A):
29、v: 10 110 mVs-1 (B): i-v1/2, v: 10 110 mVs-1和Co/CuHCF/CCE电极间的异相催化反应动力学因素控制。以上现象共同说明该电化学氧化过程同时受N2H4的扩散速率和催化反应速率控制。催化机理为：CuCoHCFred e- CuCoHCFox (2)CuCoHCFox + Hydrazine CuCoHCFred + Oxidaton products (3) 3.2 计时安培法测定N2H4的扩散系数及异相催化反应速率常数 对于一个电活性物质，当电极反应受扩散速率控制时，电流可用Contrell 方程25来表示 I = nFAD1/2c1/2t-1/2
30、 (4)式中，I为N2H4从溶液本体向电极表面扩散控制的电流,单位为A；D和c分别为N2H4的扩散系数和本体浓度，单位分别为cm2s-1和mmolL-1；A为电极面积(电极几何面积，0.07 cm2)。当溶液中有N2H4存在时，经过较长的持续时间后，Co/CuHCF/CCE电极对N2H4电催化氧化的速率将超过N2H4从溶液本体向电极溶液界面的扩散速率，因而电流具有扩散电流的性质。此时I与t-1/2应成线性关系，从其斜率可求得D。图8(A)为该电极在含有不同浓度N2H4溶液时的计时安培曲线，图8(B)为不同浓度N2H4的i - t-1/2曲线(t-1/2: 0.2 0.3)，可以看出：在该时间范
31、围内，i - t-1/2均呈线性关系。以这些线性关系的斜率对N2H4的浓度作图，也得一条直线如图8(C)，斜率为15.01，据此求得扩散系数D为1.55 10-5 cm2s-1。 在电化学传感器的研究中，计时安培法还可用于估测电子递质与底物间催化反应的速率常数。计时安培实验中，当持续时间适中时，电流将由底物与电极表面电子递质间的异相催化反应速率所控制，即由N2H4的电催化氧化反应速率所控制。此时催化电流可表示为 Icat/IL=1/2(kcat c t) 1/2 (5)式中IL为不加N2H4时的电流；Icat为加入N2H4后产生的催化电流，其值应从总电流中扣除IL来计算；kcat为催化反应速率
32、常数；c为溶液中N2H4的本体浓度。从上式可看出，在一定的时间范围内，Icat/IL对t1/2具有线性关系，以这些线性关系的斜率对N2H4浓度的二分之一次方作图，可得到一条直线，从其斜率即可求得异相催化反应速率常数kcat。图8 (D)为由计时安培曲线计算并绘制的Icat/IL- t1/2曲线。可以看出，当t1/2在1.5 2.0范围内变化时，以上曲线均具有良好的线性关系，以这些线性关系的斜率对N2H4浓度的二分之一次方作图，得到一条直线(图8(E)，其斜率为385.2，则求的其异相催化反应速率常数为：kcat = 4.72 104 Lmol-1s-1。 图8 Co/CuHCF/CCE电极在不
33、同浓度N2H4溶液中的计时安培曲线Fig. 8 Chronoamperometric responses of the Co/CuHCF/CCE(A) i - t, (B) i - t-1/2, (C) ; K - cN2H4(D) Icat/IL - t1/2, (E) K - cN2H41/2 4 优化条件的选择4.1 酸度的影响控制其它实验条件不变，改变盐酸的加入量在1.0 3.0范围内改变沉积液的pH值，表面浓度先增大后减小，通过比较在pH = 2.0处获得最大值，电极表面形成一层均匀致密的Co/CuHCF/CCE无机膜，故溶液的pH选择为2.0。4.2 Co/CuHCF/CCE电极膜
34、厚度的影响电极表面复合膜的厚度亦是影响修饰电极电催化活性的因素之一。修饰电极测定N2H4的催化活性随着沉积圈数的增加先增大后减小，当沉积圈数达到20圈时催化活性最高，这是由于过厚的膜会影响电活性物质与电极表面的电子转移。故选择最佳沉积圈数为20圈。4.3 EDTA浓度的影响实验表明，当cCo2+ ：cEDTA= 1：1和cCu2+ ：cEDTA= 1：1时，所得的Co/CuHCF膜比较理想。由于在EDTA的存在下Co/CuHCF的沉积速度主要由Co/CuHCF 的成核速度决定，当EDTA浓度固定时，相当Co/CuHCF的晶核数目也一定，所以表观浓度主要由Co/CuHCF的沉积速度决定。因为不加
35、入或加入过少EDTA量时，由于成核速率过快而生成疏松的Co/CuHCF；当溶液中EDTA浓度过高时，电沉积速率的减慢使得电极表面Co/CuHCF的生成量降低。4.4 K3Fe(CN)6 起始浓度的影响实验发现,当K3Fe(CN)6起始浓度在3.0 10-4 2.0 10-3 molL-1范围内变化时，表面浓度逐渐增大，在1.0 10-3 molL-1以后不再变化，故实验中选择K3Fe(CN)6起始浓度为1.0 10-3 molL-1。4.5 Co2+、Cu2+ 浓度比例的影响 当增加Co2+、Cu2任一离子的浓度增加时，另一金属将无法或者只有少量沉积在CCE电极表面。因此, Co2+、Cu2浓
36、度比控制为1 : 1(本文二者浓度均为1.0mmol/L)。5 安培法检测N2H45.1 工作电位的选择 图9为0.1 molL-1 KCl溶液中5.0 10-5 molL-1 N2H4在Co/CuHCF/CCE修饰电极上的流体动力学伏安图。由图可见，当工作电位从0.0 0.78 V变化时，修饰电极对N2H4的电流响应先增大至基本不变，故选择最高点0.72 V作为安培法检测的工作电位。图9 N2H4在Co/CuHCF/CCE上的流体动力学伏安图Fig. 9 Hydrodynamic voltammograms for the oxidation of N2H4 at Co/CuHCF/CCE5
37、.2 线性范围与检出限 从循环伏安法的实验结果可以看出，Co/CuHCF/CCE电极对N2H4的还原具有良好的电催化性能。为了进一步提高分析测定N2H4的灵敏度，采用动力学计时安培法研究该修饰电极用于N2H4定量测定时的分析性能。图10为向0.10 molL-1 KCl溶液中加入不同浓度N2H4 时的计时安培图。实验方法如下：控制工作电极的电位为0.72 V(vs. SCE)，每隔一定时间连续向不断搅拌(搅拌速度为200 rpm)的0.10 molL-1 KCl溶液中加入不同浓度不同量的N2H4，记录相应的i - t曲线。从图10可看出，i - t曲线上出现了良好的电流响应，随着N2H4的加入
38、，电流随之以台阶状逐渐增加，符合稳态电流的特征。该电极对N2H4的电流响应时间小5 s (图10(C) ，氧化峰电流与N2H4的浓度在4.61 10-6 4.38 10-2 molL-1 范围内有良好的线性关系，相关系数为0.9906，检测N2H4的灵敏度为143.1 AmM-1，检出限为2.0 10-7 molL-1（3Sb）。 图10 连续加入不同浓度N2H4时电极的电流响应Fig. 10 Amperometric response of N2H4 at Co/CuHCF/CCE electrode (A) i - t (0 400 s), (B) i - c N2H4, (C) resp
39、onsive time6 修饰电极的稳定性和重现性本实验通过循环伏安法研究了修饰电极的稳定性和重现性,结果得出: 同一支电极，以50 mVs-1 扫速于电位范围为0.3 1.1 V内连续20次测定1.0 10-3 molL-1 N2H4后，电流值下降不超过10 %，并且电极在室温下储存一个月后，电流基本不变。表明该电极具有良好的稳定性和重现性。7 模拟水样的测定模拟水样的制备：首先于自来水中加适量N2H4，摇匀加入KCl (0.1 molL-1) 至10 mL，在选定的实验条件下，按照实验方法进行分析，同时在样品中加入N2H4标准溶液测其加标回收率，分析结果见表1。表1 模拟水样中N2H4的分
40、析结果Table 1 Recoveries of N2H4 stimulanted urinesample模拟样品已知量(molL-1)加标量(molL-1)测得量(molL-1)回收率(%)123451.002.004.006.008.0010.002.925.167.049.0410.9397.3103.2100.6100.499.48 结 论 本实验采用循环伏安法制备了 Co/CuHCF复合膜修饰复合陶瓷电极，研究了该电极的电化学性质及电催化活性。该修饰电极对N2H4的氧化具有良好的电催化活性，灵敏度为143.1 A(mmolL-1)-1，安培法检测N2H4的线性范围为4.61 10-6
41、 4.38 10-2 molL-1，检出限为 2.0 10-7 molL-1（3Sb），响应时间小于5s。与单一修饰电极相比，该修饰电极在酸性、中性及弱碱性溶液中具有很好的稳定性。同时，该修饰电极具有响应时间短、制备简单、表面容易更新等特点。 参考文献1 E.V. Shevchenko, D.V. Talapin, H. Schnablegger, A. Komowski, O. Festin, P. Svedlindh, M. Haase, H. Weller. Study of nucleation and growth in the organometallic synthesis of
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