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1、摘要绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的新研究领域，已成为当今国际化学化工研究的前沿，是2l世纪化学科学发展的重要方向之一。绿色化学即是用化学的技术和方法去消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不再产生有毒有害的副产物、废物和产品.本文以超临界流体为研究对象，介绍了超临界萃取技术，超临界流体在有机合成物中的应用，以及超临界流体技术在环境中的应用。超临界流体在绿色化学反应方面的研究具有很大潜在优势。关键词：绿色化学；人类健康；超临界流体目录第1章 概念1.1超临界流体的概念1.2超临界流体的特性第2章 超临界流体
2、萃取技术2.1超临界流体萃取(SEF)的概念2.2超临界流体萃取的基本原理2.3超临界CO2萃取技术的应用2.4本章小结第3章 超临界流体在有机合成中的应用3.1超临界中的二氧化碳中的催化加氢3.2超临界中的二氧化碳聚合反应3.3超临界二氧化碳中的金属有机反应3.4本章小结第4章 超临界流体技术在环境中的应用4.1超临界水氧化废水4.2超临界流体降解废弃塑料4.3超临界流体制备生物柴油4.4本章小结结论参考文献致谢第1章 概述当今时代，人类生活与化学息息相关。无论是衣、食、住、行，都离不开化学。同时，对资源的开发利用成为当今社会面临的制约经济发展、影响环境的重要因素。因此可循环利用、可持续发展
3、、绿色化学生产被人们提上了议事议程。我们都知道，随着工业化的大范围普及，环境污染问题已经到了不能被忽略的地步了。尤其对我们发展中的国家，人们未解决此类问题，研究出了超临界流体这以新型概念。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，超临界流体是一种环境有好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流技具有广泛的应用潜力，然而超临界流体技术应用的迅速发展还是在最近的二三十年间：超临界流体萃取分离技术已经得到了广泛的工业化应用1,在有机合成中也被广泛应用。1.1超临界流体的概念超临界流体（SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近点状态，称为超临界状态。处
4、于超临界状态时，企业气液两相性质非常接近，以致无法分辨，故称为SCF。超临界流体的密度和溶解能力接近液体，粘度和扩撒速率接近气体，具有传质速率快，密度、介电常树等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。因此，通过调节体系的温度和压力或加入少量共溶剂可调控该体系的传质系数、传热系数和化学反应特性（反应速率、选择性和转化率）等，从而有效地实现超临界条件下的化学反应、化学分离及分析检测。此外，超临界流体还具有非常低的表面张力和优良传质性能，使其向多孔物质中的渗透特别容易，这种特性已被广泛应用于多种材料的制备当中。1.1.1超临界流体的研究发展过程超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生C
5、agniard首次发表物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth2,3二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后期,德国的Stahl
6、等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,超临界二氧化碳萃取这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分. 超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食品及环保领域成果累累1.2超临界流体的特
7、性 表1-2SCF的特性物质状态密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）扩撒系数（cm2/s）气态（0.6-2）10-3（1-3）10-40.1-0.4液态0.6-1.6（0.2-3）10-2（0.2-2）10-5SCF 0.2-0.9 (1-9)10-4（2-7）10-4由以上特性可以看出，SCF不同于一般的气体，也有别于一般液体，它本身具有许多特性超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩撒系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。其扩散系数比气体小，但比液体高一个量级；粘度接近气体；密度类似液体；压力的细微变化可导致其密度的显著变动；压力或
8、温度的改变均可导致相变可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化碳、氮、水、乙烷、庚烷、氨六氟化硫等。其二氧化碳临界温度接近室温，临界压力也不高，且无色、无毒、无味、不易燃、化学惰性、价格便宜、易制成高纯度气体，所以在实践中应用最多。由于被萃物的极性，沸点，分子量等不同，二氧化碳对其的萃取能力具有选择性，只要致力改变压力和温度条件，就可以溶解不同的物质成份，携带着溶质的二氧化碳通过改变压力温度条件将溶质系处在分离器中，然后又重新进入萃取器进行萃取第2章 超临界流体萃取技术超临界流体萃取（SuperiticalFluidExtraction ,以下简称SFE）是一项发展很快、应用很广的实用性新技
9、术。它具有低温下提取，没有溶剂残留和可以选择性分离等特点，味越来越多的科技工作者所重视，有关研究方兴未艾，新的研究成果不断问世。超临界流体（SuperiticalFluid以下简称SCF）具有溶解其它物质的现象，早在100年以前已为Hannay和Hogarth所发现但由于技术、装备等原因，实质20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取“大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳临界萃取（以下简称SFE-CO2）可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压试验装置的研究取得了突破性的进展之后，SFE这一新的提取、分离
10、技术的研究及应用，才有了可喜的实质性进展。2.1 超临界流体萃取（SFE)的概念超临界流体萃取分离技术（SFE)以SCF为提取剂，在临界点附近，从固体或液体物料中提取出待分离的组分。与传统的分离方法相比，SFE在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面，有许多优点：(SCF)不仅具有与普通液体溶剂想接近的溶解能力，而且拥有与气体一样的传递特性，能更快地达到平衡；(2)选用化学稳定性好，临界温度接近常温、无毒、无腐蚀的物质作为超临界提取剂，替代传统的有毒溶剂，能够真正实现生产过程绿色化；(3)SCF的提取能力取决于流体密度，可通过调节温度和压力来加以控制；(4)超临界提取过程具有提取和精馏双重性，可以
11、来分离某些难以分离的物质，同时还可以将反应和分离耦合起来；(5)溶剂回收简单方便，通过等温降压升温提取物就可与提取极分离，而且提取剂只需要重新压缩就可循环使用节约能源。然而你SEF萃取液同样有写缺点，它的萃取率较低，选择性较高。2.2超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取过程是利用处于临界低压和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发挥出来的化工分离新技术，人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解增加的现象是非常惊人的。一般能增加几个数量级，在适当条件下甚至可达到氨蒸气压计算所得浓度的1010倍(油酸在超临界乙烯中的溶解度)但是应用这一特殊溶解能力的新型分离技术-超临界流体
12、萃取过程却是近20年的事情。超临界CO2流体萃取(SFE)分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶剂能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩撒系数为液体的10-100倍；因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其选择性地把极性大小、非典高低和分子量大小的成分依次萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行
13、分布提取。当然，对应个压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离过程合为一体，所以超临界CO2流体萃取过程由萃取和分离过程组合而成的。2.2.1超临界萃取的特点1、超临界萃取可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的
14、溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也
15、同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。2.2.2影响超临界萃取的主要因素密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可是使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。夹带剂：适用于SFE的大多是溶剂是极小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性。最常用的SCF为CO2，其极性大约在正乙烷和氯仿之间，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物。粒度：溶质从样品颗粒中的扩撒，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可能影响萃取的收率。一般来说，粒子小有
16、利于SFE-CO2萃取。流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。Favati用SFE-C02在68.8MPa、四十摄氏度下提取50克叶子中叶黄素和胡萝卜素。要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界的二氧化塘；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界的二氧化塘。而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。2.3超临界CO2技术的应用1、在食品方面的应用 传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题
17、。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味5-8。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。 咖啡中含有的咖啡因，多饮对人体有害，因此必须从咖啡中除去。工业上传统的方法是用二氯乙烷来提取，但二氯乙烷不仅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物质，而且残存的二氯乙烷不易除净，影响咖啡质量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士开发的从咖啡豆中用超临界二氧化碳萃取咖啡因的专题技术，现已由西德的Hag公司实现了工业化生产
18、，并被世界各国普遍采用。这一技术的最大优点是取代了原来在产品中仍残留对人体有害的微量卤代烃溶剂，咖啡因的含量可从原来的1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的选择性可以保留咖啡中的芳香物质。 美国ADL公司最近开发了一个用SCFE技术提取酒精的方法，还开发了从油腻的快餐食品中除去过多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外观和内部组织结构的技术，且已申请专利。2、 在医药保健品方面的应用 在制药业，中药的提取一直以来有很大的提升空间，因为一般的药物提取可能导致中药中有效成分的逸散和氧化，例如我们常可用有机化学中用到的一些蒸馏、分离和一般的有机物相似相溶性原理萃取工作就可以达到萃取的目的。但是，
19、这样的产物虽然经过处理还是会有杂质存在，或者产物在提取过程中不同程度耗散了。而如果利用超临界 CO2萃取技术则避免了上述问题。不仅可防止中药有效组分的逸散和氧化，过程没有有机溶剂残留，而且可获得高质量的提取物并提高药用资源的利用率，可大大简化提取分离步骤，能提取分离到一些用传统溶剂法得不到的成分，节约大量的有机溶剂。值得一提的是超临界CO2萃取技术对中药复方进行提取工艺。中药复方是传统中药的最主要部分，很多研究者在对单方中药超临界CO2萃取研究的基础上结合传统中医理论对中药复方进行研究，证明了复方提取时，中药成分的提取由于互溶作用，促进了其它中药成分的提取。采用超临界CO2萃取技术，复方的有效
20、成分高度浓缩，杂质少，外观颜色较好，有效部分具有传统中医要求的药效，且复方后具有协同补充效果。西德Saarland大学的Stahl教授对许多药用植物采用SCFE法对其有效成分(如各种生物碱，芳香性及油性组分)实现了满意的分离。 在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不使药物变质非常困难，若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分，使其真正应用于临床。许多学者认为摄取鱼油和-3脂肪酸有益于健康。这些脂类物质也可以从浮游植物中获得。这种途径获得的脂类物质不含胆固醇，J.K.Polak等人从藻类中萃取脂类物质获得成
21、功，而且叶绿素不会被超临界CO2萃出，因而省去了传统溶剂萃取的漂白过程。 另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分9。3、天然香精香料的提取用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精
22、油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。 啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生产规模。 4、天然色素的提取 目前国际上对天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、医药和化妆品，不少发达国家已经规定了不许使用合成色素的最后期限，在我国合成色素的禁用也势在必行。溶剂法生产的色素纯度差、有异味和溶剂残留，无法满足国际市场对高品质色素的需求。超临界萃取技术克服了以
23、上这些缺点，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒红色素)的技术已经成熟并达到国际先进水平。5、在化工方面的应用 在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。6、生物工程方面的应用 近年来的研究发现超临界条件下的酶催化反应可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超临界或亚临界条件下的水可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用，使其迅速转化为葡萄糖。 美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取
24、剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。1988年Bio-Eng.Inc.开发了超临界流体细胞破碎技术（CFD）。用超临界CO2作介质，高压CO2易于渗透到细胞内，突然降压，细胞内因胞内外较大的压差而急剧膨胀发生破裂。超临界流体还被用于物质结晶和超细颗粒的制备当中。 2.4本章小结超临界流体萃取技术具有常温、无毒、环保、使用安全方简便、萃取时间短、产品质量高等特点。已经在重要有效成分的提取中显示出其独特的优势。但对于具体新药品而言，需要考虑该成分是否适合采用超临界二氧化碳萃取，考虑成本、设备等问题。超临界二氧化碳萃取技术的发展，为中药新药的生产提供了一种新的技术，为
25、中药的现代化提供了一种新的手段。相信在不久的将来，随着研究的深入，超临界二氧化碳萃取技术的适用范围会进一步扩展，相关设备成本会进一步降低，超临界二氧化碳萃取技术在各方面开发中将有着良好的前景第3章超临界流体在有机合成中的应用3.1超临界二氧化碳中的催化加氢加氢反应通常是液态的反应物和气态的氢气在固体催化剂作用下完成的固液气相反应，由于氢气在液体中的溶解度低，普通条件下，氢气和许多有机物都可以同时溶于超临界流体，减小反应物与催化剂之间的传质阻力。在超临界二氧化碳流体参与的反应中，突出的就是LosAlamos实验室发现的不对称催化还原反应10，尤其是加氢转移反应，在超临界二氧化碳液体中比传统有机溶
26、剂中表现出更强的选择性。在二氧化碳中能成功进行的不对称催化还原部分要归结于二氧化碳的独特性质，例如其溶剂浓度的可调、气相混溶性，高的扩撒系数以及易于分离等。90年代初Rathke以CO2(CO)8为催化剂在超临界CO2流体中进行丙烯氢甲酰化合成丁醛的反应，发现ScCO2不仅可以提高直链与支链醛比例，且使反应速度比非常极性溶剂中快。丙烯氢甲酰化反应与CO2(CO)8催化下在超临CO2界流体中进行，不存在传统的气液混合问题，而且在常规反应条件下仍存在着这个问题。二氧化碳加氢制备甲醛、甲醇等有机物早就引起化学家的注意，但在常规气相条件下实际使用有一定的难度。Jessopt首11先报道了用超临界CO2
27、流体作溶剂，用钌膦配合物RuH2P(CH3)34或RuCl2P(CH3)34作催化剂，在三乙胺存在下制备甲酸，此时scCO溶剂又是反应物。在超临界状态下溶剂和氢气完全互溶，反应起始生成速率高达1400h-l(每小时每摩尔催化剂反应生成产物的摩尔数)，是一般溶剂如四氢呋喃的18倍。类似的方法还可用来制备N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和甲酸甲酯。3.2超临界二氧化碳中的聚合反应二氧化碳表面活性剂技术是运用超临界CO2流体或液态CO2替代原有的有机物。这一技术涉及了发展相对于CO2的表面活性剂体系，扩大了液态CO2或超临界CO2的应用，提高了它对大的烃骨架分子的溶解力。例如在聚合反应中，皂化CO2既
28、可用作有机反应的溶剂，也可替代卤代烃用作清洁、萃取介质13。 1992年DeSimone首次报道了用超临界CO2作溶剂，用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，进行l，l一二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了相对分子质量达27万的聚合物，开创了超临界CO2高分子合成14。DeSimone的实验室又用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的共溶剂pol-FOA，再用该共溶剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与超l临界CO2形成很好的多相分散体系，进行多相分散聚合，得到了粒子尺寸为微米级且分散度很小的有机玻璃(PMMA)粒子，转化率达到了9815，超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性
29、。 此外，Tumas及其合作者16详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比，上述反应没有经历中间物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。Chlorofluoro Carbons(CFCs)被广泛用作制冷剂、泡沫塑料发泡剂、电子元件清洗剂、气溶胶及灭火剂，与经济发展和人们的生活有着密切的联系。但由于CFCs化学稳定性高，在大气层中停留时间可长达40150年。当CFCs通过对流层到达高温层时，受高能紫外线的照射而分解产生氯原子，氯原子可引发与臭氧原子的自由基链反应，在大气平流层中，每个氯原子大约能消耗掉105个臭氧分子。为保护臭氧层，必须禁止使用CFCs，并尽快开
30、发CFCs替代物。将合适的含氟表面活性剂和不同极性的小分子添加到超I艋界CO2体系中，大大拓宽了超临界CO2中高分子聚合反应的应用领域，使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活跃起来。例如，在氟化丙烯酸酯单体的自由基聚合可以用超临界二氧化碳代替氟利昂17。在聚苯乙烯的生产工艺上，美国的Dow化学公司发明了用100-氧化碳为起泡剂代替氟氯烃的新方法，估计每年可减少1500t以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。此外，使用纯二氧化碳作发泡剂生产的聚苯乙烯泡沫塑料，比使用传统有机发泡剂生产的泡沫塑料具有更好的柔韧性，可以减少泡沫塑料包装材料的破裂，减少经济损失。因此该技术获得1996年美国总统绿色化学
31、挑战奖18。3.3超临界二氧化碳中的金属反应在有机金属化学中，有选择性的CH键活化仍是主要目标。Jobling等19研究了在超临界流体中用金属有机化合物光化活化CH键，发现ScCO2具有化学惰性和对低分子量链烷烃的溶解性，是一种很有吸引力的活化C-H键的反应媒介。C-H活化产物从传统溶剂中分离常常很困难，而采用RESS(超临界流体溶液的快速膨胀)技术从超临界溶液中分离它们则相对简单。采用RESS技术，不需要真空就可以将产物从流体中分离出来，并且膨胀时的冷却也有助于化合物的稳定20。目前在ScCO2介质中钯催化有机反应主要有HeckStille反应、烯烃的羰基化反应和氧化一缩醛化反应等。例如，在
32、SeCO2介质中利用钯一膦配合物催化碳一碳键偶合反应，可得到比常规溶剂中更高的转化率和选择性21。由于含氟膦配合物在ScCO2介质中溶解度大大提高，从而使反应以均相催化进行。李金恒等报道了在ScCO2介质中钯催化末端炔烃双羰基化反应22。3.4本章小结ScCO2是迄今为止应用最广泛的SCF，20世纪80年代应用于萃取技术，20世纪90年代应用于合成材料，在这些领域里的应用技术已较成熟，已有几种商业化的应用。如萃取(例如用超临界CO2从咖啡中萃取咖啡因，用超临界CO2萃取以除去天然药物中的微量重金属及提取中药材中的有效成分)和色谱，高精度的清洗和超临界水中的废物处理等。在科学技术飞速发展的今天，
33、在解决许多问题时，设计和合成新的化合物固然是化学家研究的主流，而改变物质的聚集状态以发挥原有物质的潜能，应当也是一个值得重视的领域。在通常条件下很难进行的化学反应，在超临界流体中变得易于进行或反应速度明显提高，反应条件容易控制和调节，产物易分离而且不污染环境。单一的超临界流体可适用于多种反应条件以及选择性高等等明显的优势成为当前在化学反应中研究和开发应用的热点之一。勿容置疑，ScCO2作为绿色溶剂进行有机合成，为绿色化工提供了全新的技术，应用前景诱人。第4章 超临界流体在环境中的应用4.1超临界水氧化废水随着环保技术的发展和对水体质的要求的提高，去除水中的有毒有害化学物质，例如农药、表面活性剂
34、、染料等已成为环保领域的重要任务。，目前，转处理日益受到重视，而超临界水氧化技术为水体中难以转化的污染净化提供了便利条件。超临界水氧化(SupercrificalWaterOxidation,SCWO)技术是80年代中期没过学着Modell较早提出的一种将有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行均相快速氧化，能够将有机物完全转化成CO2、氮气、水、以及盐类等无毒小分子化合物的氧化技术。该技术高效彻底(在适当当条件下有毒物质的清除率高达99.99%以上)、反应速度快、停留时间短、反应设备结果简洁、适用范围广(适用各种有毒物质、废水废物处理)、不形成二次污染(产物清洁，无机盐易于分离，处理后废
35、水可完全回收利用)等。 4.1.1超临界水氧化处理含苯有机废水苯、苯酚等含苯环化合物是制药工业中常用原料之一，而这些含苯环化合物的有机废水化学结构稳定，传统的焚烧法、湿式氧化法很难去除其中的有害物质。姚华等利用SCWO对含苯酚或硝基苯的废水进行了研究，结果表明，即使对含苯酚量很低的废水，在短的停留时间内，脱除率可达96%以上。王涛等23考察了含对苯酚废水的SCWO处理过程，结果表明：本方法可降低水的化学需氧量(COD)的值，在很短的听力时间内，可降低99%以上的有机成分。漆新华等24以H2O2为氧化剂，对含苯胺废水进行SCWO处理，结果表明本案的去除率随温度和听力时间的增加而升高，但压力的影响
36、不是很大，在实验条件下TOC(总有机碳，TotalOrganicCarbon)去除率可达99%以上，尤其对处理高浓度苯胺废水更有效。4.2超临界流体降解废弃塑料塑料是三大高分子合成材料之一，由于具有质量轻、耐久性好、易于加工和化学稳定性好等特性，被广泛用于工业生产和人们日常生活中，然而在塑料的生产和使用过程中，有大量的塑料废弃物、废料和边角料等产生。这种不易分解材料的处理成了人们研究的重点。近年来人们开发了采用超临界解聚技术既可使之转换为燃料油或各种化学原料，又可以还原成化学单体循环使用，这一方面消除了大量塑料废弃物对环境的严重污染；另一方面将塑料废弃物重新回收利用，纺织了资源的巨大浪费。4.
37、2.1聚苯乙烯(PS)在超临界水中降解反应陈克宇等研究了PS泡沫在超临界水中的降解反应，考察了反应时间、温度和添加剂对降解反应的影响。实验结果显示，超临界水能将PS泡沫降解为油状产物。在反应前30分钟内，相对分之质量见底了约98%：提高温度对反应时间短的或无添加剂的配方有明显的促降解作用；添加剂用量在5%左右时为准。 PS在超临界水中分解更加容易，5到10分钟即可完全分解，分解产物中含苯乙烯、甲苯和二甲苯等物质徐鸣等研究了在超临界水中，添加剂的品种和用量对PS泡沫塑料分解的影响。结果表明，添加剂种类和用量都能不同程度地加速分解反应。在反应开始后约0.5h-1h内，促进效果最明显。分析结果表明，
38、油状分解产物的组成是苯的衍生物。4.3超临界流体制备生物柴油目前已经实现产业化的生物柴油生产工艺主要是化学催化酯交换法，即可用动物油脂和一些低碳醇在碱或酸催化剂作用下进行脂交换反应，生成脂肪酸甲酯或乙酯，然后复配为生物柴油。这种方法存在很多缺点。超临界甲醇法是在超临界条件下，油脂与甲醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯。超临界甲醇法与酸、碱催化法及酶法相比，具有如下优点：(1)不需要催化剂催化，对环境污染小；(2)对原料要求低，不需要进行原料的预处理；(3)反应速率高、时间短；(4)产物的后处理简单；(5)易于实现连续化生产。4.3.1对影响超临界流体制备生物柴油因素的研究目前，对影响制备生物柴油
39、的因素如温度、游离脂肪酸、水分、醇油比等的研究较多。Saka等分别比较了在350摄氏度与400摄氏度时制备的生物柴油的组成。在350摄氏度，甲酯化后产物中油酸酯、硬脂酸酯和亚油酸酯含量增高，而亚麻酸甲酯的含量在逐渐降低。而油酸甲酯含量较低。孙世尧等认为在超临界甲醇中游离脂肪酸的存在对反应转化率影响不大，不必除去。其原因是反应体系中不存在碱，不会发生皂化反应。在超临界甲醇工艺中，即使水含量达到50%，甲酯转化率仍98%。4.4本章小结综上所述，近年来发展起来的超临界流体技术在环境保护方面显示出突出的优势，具有高效、快速、简便等优点，能够去除传统方法不能完全清楚或难以彻底处理的污染物。因此，对着人
40、们对环境质量要求的提高，SCF技术在环境保护方面必将得到日益广泛地应用，并将产生巨大的经济效益和社会效益。结论超临界流体技以其独有的优点在。在萃取方面得到广泛应用，从超临界流体技术的发展来看，超临界萃取将会达到更为普及的工业化应用。在材料制备方面，超临界流体技术结合其他技术将会实现工业化；超临界流体中的化学反应将成为研究的重点，同时对超临界流体中化学反应的原位检测手段也会越来越多，如红外光谱、拉曼光谱、X涉嫌衍射等。随着超临界流体技术的发展，对超临界流体本身性质的研究也将会从宏观性质对相平衡行为、溶剂化作用等深入到微观领域，同时也会用量子化学来计算超临界流体的分子结构。可以相信，超临界流体技术
41、作为一种新兴技术必然会对人类的生产和生活方式产生更为深刻的影响，但同时也应看到超临界流体技术特别在化学反应的应用方面还有许多我们没有了解的地方，尚需要进一步研究。参考文献1范培军（Fan p j),张镜澄(Zhang j c),化工进展（Chemical Industry and Engineering Progress),1995,10(1):292Hannay Jg=B,HogarthJ.Proc.R.Soc.,1879,29:3243Hannay Jg=B,HogarthJ.Proc.R.Soc.,1880,30:178-1884Michels A,BlaisseB,MichelsC.P
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44、al fluids：supercritical carbon dioxideto formic acid alkyl formates and formamidesJJ Am Chem soc，1996，1 18(2)：344-35513侯玉翠，张毅民超临界流体技术的研究进展J化学工业与工程，2002，19(5)：384-38914Desimone J M，Synthesis of fluoropolymem in supereritieal carbon dioxideJScience1992。257：94594815阎立峰，陈文明超临界流体(SCF)技术进展J化学通报，1998，8(4)：
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