物理化学学习资料 (10).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,3.11 非理想溶液,一、实际溶液对理想溶液的偏差： 理想溶液中，溶剂和溶质均遵守拉乌尔定律，FABFAA FBB； mixV=0; mixH=0 。 极少数体系满足条件。 光学异构体、同位素化合物、立体异构体以及紧邻同系物的混合物等,3,“非理想溶液” 或 “实际溶液” FABFAA； FABFBB 甚至溶剂和溶质分子之间有化学作用。 mixV 0; mixH 0,非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压-组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差：,4,1. 理想溶液的蒸气压 - 组成关系,当A和B两种挥发性物质组成一理想溶液时，根据拉乌尔定律，有： P

2、A= PA* xA ， PB= PB* xB 此溶液上方的总蒸气压为A、B之蒸气分压之和，即： P = PA + PB = PA* xA + PB* xB 即 P = ( PB* PA* ) xB + PA*,5,P = ( PB* PA* ) xB + PA*,在总蒸气压 P xB 关系图上得到一条斜率为 ( PB* PA* )，截距为 PA* 的直线。,6,a. 正偏差 实际溶液的蒸气压大于用拉乌尔定律的计算值。这种情况称为“正偏差”（如图）。,2. 实际溶液的蒸气压 - 组成关系,两种组分 A、B 同时产生正偏差的原因， FA-BFA-A, FB-B， 因此-间距较大 例如：苯丙酮， 甲

3、醇水体系,7,mixV 0; mixH 0 。 溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。 (气相分子？）,特别是在 A 组分原为缔合分子（如水），在形成溶液时发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。,8,b. 负偏差：,实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，这种情况叫 “负偏差”。,实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。,9,产生负偏差的原因 FA-BFA-A,FB-B， -间距较小 mixV 0; mixH 0 。 特别是在 A 和 B 分子间有化学（键）作用而形成化合物时，更易产生负偏差。,10,二

4、、非理想溶液中组分的化学势及活度概念,理想溶液任何组分 i 的化学势可表示为： i = i*(T, Pi= Pi*) + RT ln xi = i*(T, P) + RT ln xi 其中 i* 为温度 T 压力P 时纯 i 组分的化学势，其蒸气压为Pi*。 对于非理想溶液，上式就不适用。,11,稀溶液，溶剂 (A) 的化学势表达式： A = A*(T, PA* ) + RT ln xA = A* (T, P) + RT ln xA 式中 A* 为温度 T 压力 P 时纯溶剂 A 的化学势， 其蒸气压为 PA*。,溶质（i A）的化学势表达式： i = i*(T, Pi = kx, xi =1

5、) + RT ln xi = i*(T, P) + RT ln xi,12,对于一般的实际溶液，既非理想溶液，又非稀溶液，如何表示溶液中某组分的化学势？,1. 对于溶剂 A 理想溶液（或稀溶液） PA= PA* xA 非理想溶液， PA 对拉乌尔定律有偏差，路易斯采用简单的修正方法来表达其蒸气压值： PA= PA* xA x, A x, A ：校正因子,13,显然，x, A在定温下是浓度 xA 的函数，即： x, A = x, A ( xA ) 称之为溶剂 A 在浓度为 xA时的活度系数 反映了实际溶液和理想溶液之间的差异,类似于气体逸度系数。,PA= PA* xA x, A,当 xA1 时，

6、稀溶液符合拉乌尔定律： PA = PA* xA x, A = PA*xA 即：,纯物质的活度系数为 1，包括液体、固体。,14,= A* (T, PA=PA*, xA=1) + RT ln (xA x, A),式中 A* 为纯 A ( xA=1) 的化学势；,A= A(T, P) + RT ln ( PA/ P) =A(T, P) + RT ln ( PA*/ P) + RT ln (xA x, A),令 a x, A x, A xA 为组分 A 在浓度为 xA 时的活度(activity)；则： PA= PA* a x, A A= A*(T, PA= PA*, xA=1) + RT ln a

7、 x,A,15,式中 A* 为纯组分的化学势； 与理想溶液组分的化学势形式相同，只是用活度 a x, A 代替 xA； 此式通常用于溶剂，而溶质对 Raoult 定律偏差较大，通常不用。,A = A*(T, P) + RT ln a x, A,16,2. 对于溶液中的溶质 i 在稀溶液中符合 Pi = kx xi （理想溶液时，kx= Pi*） 非理想 (非稀) 溶液溶质的 Pi 对亨利定律有偏差，同样用 x, i 作校正系数： 1 ) Pi = kxxix, i x, i = x, i (xi) x, i (xi)为溶质 i 在浓度为 xi 时的活度系数,17,i = i(T, P) + R

8、T ln ( Pi/P) = i(T, P) + RT ln (kx/P) + RT ln (xix, i) = i*(T, Pi= kx, xi =1, x, i =1) + RT ln (xix, i),上式类似稀溶液中溶质化学势表达式： i* 即为纯溶质 i (xi=1) 并且具有蒸气压 Pi = kx 的化学势 (此为一假想态，因为纯 i 的真实蒸气压为 Pi* )； i* 数值上与 T, P 有关，可表为 i*(T, P) ：,18,i = i*(T, P) + RT ln (xix, i ) 令：a x, i x, i xi 为组分 i 在浓度为 xi 时的活度，则： i = i*

9、(T, P) + RT ln ax, i 式中 i* 为假想标准态化学势。 当 xi 0 时，稀溶液符合 Henry 定律： Pi = kxxix, i = kxxi,19,（溶质）,此式适用于溶液中的任一溶质组分，所以可表为：,20,对于非理想溶液，引入活度 a 及活度系数 的概念后，组分 i 的化学势保持了理想溶液组分化学势的简洁形式。简化了反应过程中化学势 i 改变量的计算。,i = i*(T, P) + RT ln ax, i,i = i( T, P) + RT ln am,i,i = i (T, P ) + RT ln ac, i,ax x x,21, 对于某一确定的溶液，组分的 i

10、 有一定的值； 同一组分选择不同的浓度单位，如 xi，mi 或 ci，则其活度 ai、活度系数 i 值就不同，而相应的标准态化学势 i*、i、i 值也不同。,注意,22,三、活度的求算,1. 蒸气压法： 溶剂：PA= PA* xA A ,（PA 实验可测）,溶质：,或：,其中亨利常数 kc 可用 ( Pi /ci )ci0 外推得到。,23,2. 凝固点下降法（溶剂活度） 稀溶液或理想溶液中溶剂：,对非理想溶液，用 ax, A 代替 xA：,（Tf 实验可测）,x, A = ax, A / x A,24,3. 由 Gibbs-Duhem 公式，从溶质 (或溶剂) 的活度求溶剂 (或溶质) 的活

11、度 二元溶液： xA d A + xB d B = 0 xA d ln aA + xB d ln aB = 0 （南大书 P251） ,4. 可逆电动势测定法： 通常指电解质溶液的a ，下册内容。,25,渗透因子和超额函数P252-255（自学）,对溶剂 A = A*(T, P) + RT ln a x, A A = A*(T, P) + RT ln x A,渗透因子,超额函数：,衡量整个溶液的不理想程度,26,萃取（Extraction）,27,四、分配定律 溶质在两互不相溶的液相中的分配,溶质 i 在互不相溶的液相 、 中的化学势 i () = i() (T, P) + RT ln a c

12、, i () i () = i() (T, P) + RT ln a c, i () 平衡时： i = i,28,i() (T, P) + RT ln a c, i () = i (T, P) + RT ln a c, i (),稀溶液中组分 i 在 及 相中的浓度不大，则,29,代入上式：,30,分配定律： 在定温定压下，若组分 i 溶于两种同时存在的互不相溶的液体中（并构成稀溶液），则组分 i 在两相中的浓度之比为一常数。,31,适用范围： 仅适用于在不同溶剂中分子形态相同的溶质部分的浓度比。 ( 若有缔合或离解现象，要扣除。),若组分在相中双分子缔合，在相中以单分子存在,32,分配定律的

13、应用：萃取的理论基础,估算萃取效率 设用体积为V2的纯溶剂 (相) 处理体积为1，内含0被提取物质的溶液(相)，假设第一次提取后，(相)内剩下的物质为，由分配定律：,次萃取,33,萃取效率,少量多次原则,34,第四章 相律和多相平衡,1 引言 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）,化学势在相平衡中的应用；,35,相平衡研究的实际意义,热力学在化学领域中的重要运用 化学化工科研生产中重

14、要应用,36,冶金：例如钢铁冶炼,如何控制生产条件及产品成分？,37,38,分离：无机物和有机物的提纯和分离,相平衡是选择分离方法，设计分离装置以及 实现最佳操作的理论依据 如萃取，结晶，蒸馏,39,二、几个基本概念,相(Phase): 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。 体系中相的数目用符号 表示。,H2O(g),H2O(l),界面( interface),40,1）气相：通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，

15、可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相。 例：水乙酸 一相 水和CCl4 两相,例如：乳状液,41,固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 如 青铜（Sn-Cu), 黄铜(Zn-Cu),3）固相：,42,对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。 而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。 同种物质不同晶型是不同的相； 如： 金刚石，石墨,43,2. 组分数(component),足以表示平

16、衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。 物种数(S )和组分数(C ) 的区别： 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,44,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如： H2O，C=1 乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2,45,2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就

17、少一个可以任意指定的组成。 “未知数和方程”,46,N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 达到化学平衡 ， S=3, C= S - R = 3 1 = 2 :独立化学平衡数,独立组分的选取是任意的 只要任意确定两种物质，第三种物质必定存在，并且 可以由化学平衡常数确定。,47,独立的化学平衡，指该化学平衡的存在和其它化学平衡的存在无关或者说该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。,例： C(s) + O2(g) CO(g) C(s) + O2(g) CO2(g) CO(g) + O2(g) CO2(g),R=23,48,3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。,例如 P

18、Cl5 (g)PCl3(g)+Cl2(g)： a) 起始体系中只有PCl5(g), 则 n(PCl3):n(Cl2) = 1:1 浓度限制关系 C=S-R-R =3-1-1=1 b) 起始体系中有PCl5(g)和PCl3(g), 则 R= 0, C=S-R-R =3-1-0=2,49,注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。,50, 对同一客观体系，当考虑问题的角度不同时，体系物种数 (S)

19、的确定可能不同，但组分数C不会改变。 例如水溶液体系： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。,51,若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式 H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。,52,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， 且

20、R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2,53,b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) 由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R= 1 H+ = Ac + OH,54,C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。,55,iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc +

21、H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2,56,综上所述： 讨论水溶液中的独立组分数时，物种的电离、水解等因素对独立组分数无影响。,57,3. 自由度(freedom),要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的 “自由度”，用符号 “ f ” 表示。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；,58,P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变； 当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产

22、生新相）； 当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。,同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。,59,所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。,例如：一杯不饱和盐水在保持单一液相条件下 f = （压力、温度、盐浓度） 而盐与饱和溶液共存时：相平衡条件下，独立变量数为 f = （压力，温度，盐浓度的任意两项） ,固定时，盐的浓度由溶解度决定,60,Ag2O(s)Ag (s) +1/2O2(g) , Ag2O(s) 分解达平衡时，组分数，自由度数和可能平衡共存的最大相数?,61,.2 相律及其热力学推导

23、,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力等）之间关系的规律为相律（phase rule）： f = C + n,62,对外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为： f = C + 2 f ：体系的自由度数； C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。,1876年，吉布斯（Gibbs）,63,二、相律推导,命题：一平衡体系中有 C 个独立组分， 个相，求体系的自由度 f 。,1）假设这 C 个组分在每个相中均存在；,对任意相，任意指定 (C1) 个组分的浓度，该相的浓度就确定了； 个相： (

24、C1)个浓度 确定体系中各个相的浓度。,64,热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为： f = (C1) + 2 但是，这些变量彼此并非完全独立。,65,多相平衡： “任一组分在各个相中的化学势均相等” 即对组分 i 来说，有： i = i = = i 共有 ( 1) 个等号。 现在有 C 个组分，所以总共有 C ( 1) 个化学势相等的关系式。,66,体系真正的独立变量数 (自由度) ： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 这就是相律的数学表达式。 条件自由度：T, P有一个确定，f*=c

25、+1- T,P两个都确定，f*=c- ,f = (C1) + 2 ,67,2）推导中假设条件：任意组分在每一相中均存在，或：每个相均有 C 个组分；这一假设似乎有失一般性。,例如： 以 NaCl + H2O 的（溶液相 蒸汽相）体系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；,68,这并不妨碍公式 的正确性。 f = C + 2 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了 NaCl ），则在该相中的浓度变数也少了1；, (C1)-1 个浓度,考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式： (g)NaCl= (l)NaCl C ( 1)-

26、1,所以 f = (C1)-1 + 2 C ( 1)-1 = C + 2 仍然成立。,69,三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？,70,解: Na2CO3 -水二组分体系 Na2CO3 和水是否形成几种水合物，对组分数没有影响，即 C = 2。 1）在指定 1atm 下，条件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f * f * , max=3 最多三相共存,溶液

27、相冰最多一种含水盐,71,2）同理，在恒定温度下， f * = C +1 = 3 最多有三相， 定温下, 水蒸汽最多两种含水盐,72,2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答：C = 2， = 2（固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。,73,若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？ 答： =1， f * = C + 0 = 2 1 = 1 即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。,74,2）若初始为任意量

28、的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡时。 答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。,75, 一旦温度、压力确定 P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常数） PHCl , PNH3 也确定了。 或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。,76,四、相律的作用及其局限性,1. 作用： 利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目； 以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。,77,2. 局限性： 相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，难以确定变量之间的定量关系 相律、热力学定律及其他经验规律相互补充 例如：拉乌尔定律，亨利定律，分配定律，平衡常数等。,78,作业,P269 24, 26, 27 P336 2,