物理化学学习资料 (12).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,4.4 二组分体系,根据相律，二组分体系的自由度： f = 2 + 2 = 4 f = 0 时，max = 4 最多4 相共存平衡； =1 时，f = 3 单相时三个自由度。,3,=1, f=3 ，表示双组分体系的状态图，需用三维立体坐标模型: P-T-x 坐标空间。,与单组分体系的区别 定量图示比较困难,4,固定某一变量（温度或压力），考察另外两个自由度的变化关系；二维平面 例如： 不变，T-x关系 T不变，P-x关系,f * = C+1- =2 +1 = 3 = 1 时， f * = 2； 三相点， = 3， f * = 0； 两相平衡线， = 2， f

2、 * = 1。,5,两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类： （1）双液体系 完全互溶双液体系； 部分互溶双液体系； 完全不互溶双液体系。 （2）固液体系 （3）固气体系：,6,4.4.1 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图,一、理想溶液和实际溶液的差异 理想溶液的定义,蒸气压-组成,P = ( PB* PA* ) xB + PA*,完全互溶双液系：全部浓度均能互溶 (相图分析）,液相线：P-x,P = PB* xB + PA* xA,7,实际溶液与拉乌尔定律有偏差。,40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关（如图）。,

3、8,第一类 正偏差（或负偏差） 不大； 所有浓度范围内， PA* P PB*,40C时 C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成,例如：C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH等体系，比较接近理想溶液。,9,第二类: 正偏差很大 某一浓度范围内， P PA*, PB*， 存在蒸气压极大点,CH2(OCH3)2-CS2体系在35C时的蒸气压-组成,例如：CH2(OCH3)2-CS2；CH3COCH3-CS2；C6H6- C6H12；H2O-C2H5OH 等体系。,10,第三类：较大 负偏差 某一浓度范围内， PPA*,PB* 存在蒸气压极小点。,CH3COCH3-CHCl3

4、体系55C时的蒸气压 - 组成,例如： CHCl3-CH3COCH3 ； H2O-HCl 等体系。,液相组成线P-x和气相组成线P-y的关系？,11,对于理想溶液，经验规则：“对较易挥发物质，在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。” 数学表示式为： 若 PB* PA* ，则 yB xB 同样适用于非理想溶液。,三、溶液的液相组成和气相组成,12,13,理想溶液气液平衡时的气相组成,上式表明，只要知道PA*， PB*，就可以根据溶液相的组成xB求出与之平衡的气相组成yB,由（1）,代入,得到,14,气相组成线：P-yB曲线,相律分析！ 对于气液两相平衡 f*=C+1-=3-2=1 y1x

5、1,P = ( PB* PA* ) xB + PA* 液相组成线：P-xB曲线,实际溶液？,15,1）二组分溶液中，如果xB 而使溶液的总蒸气压增加，则该组分在平衡蒸气相中的浓度yB将大于其在溶液中的浓度xB。,1881年，科诺华洛夫规则（Konovalov）： 蒸气组成和溶液组成之间关系,2）在溶液的总蒸气压-组成图中，如果有极大点或极小点存在，则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。,符号相同,16,第一类溶液,由于加入组分B将使体系蒸气压增加， 所以平衡气相中B的浓度大于溶液中B 的浓度。 v曲线在 l 曲线下面。,图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线（P-x)； v 线代表蒸

6、气压-气相组成曲线（P-y)。,17,当溶液浓度组成为a时，与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。 究竟v曲线离开l曲线的位置多远？取决于B比A易挥发的程度。,加压液化,18,压力-组成图,液相线以上为液相区， 气相线以下为气相区 =1， f*=2 液相线和气相线之间为 两相区，气液平衡区 =2， f*=1 若压力确定的话，两相组 成也随之确定。,19,第二类溶液,溶液浓度 0xB,溶液浓度 xC xB1时 xB， P总 yBxB,溶液浓度 xB=xC 时 P总极大值 yB= xB,20,第三类溶液,溶液浓度 0xBxD 时 xB， P总 yB xB,溶液浓度 xD xB,溶液浓度 xB=xD 时

7、P总极大值 yB= xB,21,完全互溶双液体系的蒸气压-组成图,科诺华洛夫规则：,符号相同,三类情况,改变温度P-x图情况类似,22,4.4.2 完全互溶双液体系的沸点-组成图,定义： 在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点-组成图。 三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：,23,一、第一类溶液的 T-x 图 蒸气压较高的物质B有较低的沸点； 较低沸点的组分: yB xB,P-x 图,T-x 图,加压液化,24,f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2 有 T，xB 两个自由度；,在曲线 v 以上为单相气相区域，：,在曲线 l 以下为单相液相区域,25,根据相律，在曲

8、线 l v 之间两相平衡区：,f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1,如果温度确定，则两个平衡相的组成也就随之确定；反之亦然。,26,体系中实际存在的是两个相，溶液相的组成为 b，蒸气相的组成为 b，由t2决定,例如：,将含 B 为 X1 的溶液加热，当温度为 t2 时，由 “ O ” 点表示体系的总状态点 “物系点”。,27,两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为“结线”。 例如：上图中 bb线均为结线。,“结线” 和 “杠杆规则”,“结线”：,28,这两个相的互比量（即两个相的物质量之比）与体系总组成（点）的关系应遵守“杠杆规则”。,“结线性质”：,在结线上任何一点所表

9、示的体系总组成，都可分成两个组成一定的相互平衡的相；,29,总的 mol 分数为 X1，此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为b和b。,“杠杆规则”,以上图中的结线 bob 为例，假设体系的总组成点为“ O ”点，体系中共有 n mol 物质，其中 B 的,30,设液相 mol 数为 n l ，气相 mol 数为 n v，则：,（此即杠杆规则）,杠杆规则是质量守恒定律在两相平衡体系上的具体体现。,31,杠杆规则的证明： 体系中组分B的总 mol数 nx1，等于气、液两平衡相中组分B的mol 数之和：,n x1= n v x 3+ n l x 4 由 n = n v + n l ，两边乘以x

10、1 n x1 = n v x1+ n l x1,32, n v (x3 x1) = n l (x1 x4) （杠杆规则）,n x1= n v x 3+ n l x 4 ,由n x1 = n v x1+ n l x1,代入,n vx1+ nlx1 = nvx 3+ nlx 4,bb接线上的任意一点的差异？ 物系点与相点的区别？,33,密闭容器中将组成为X1的溶液在1atm下加热， 温度为t1时，溶液开始沸腾。 ac之间气液两相共存 c以上(t3)只有气相,34,T=t1, 溶液沸腾； 平衡气相组成a 气相yB=x5x1（液相）,T=t2, 体系组成b-b 溶液组成ab, 溶液中A含量增加， 沸点

11、升高,气相组成a b 气相中A含量增加,具体分析：,35,当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。,溶液的组成沿 abc 曲线移动，而蒸气的组成沿abc 曲线移动。,36,在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡（热力学平衡体系）。,注意 上面描述指的是溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；,37,溶液与纯组分沸点的不同：,纯组分的沸点是恒定的，即 由开始沸腾到蒸发终了，温 度值不变 f*=C+1-=1+1-2=0,而溶液的沸点则不恒定，由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间，上例中组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。 f*=C+1-= 2+1-2

12、=1,38,分馏原理,通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。,分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。,39,例如：将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏 (如图)，当溶液的沸点由 t1 上升到 t2 时，蒸气的组成由 a 变到 b。,蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。,40,在 t1 t2 温度间馏出物的组成 （即锥形瓶中液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相组成平均值 （而不是 t2 时蒸气的组成 b）。,而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b 点的组成，即 X4（而不是由 a 到 b 的平均值）。,整个馏出物中低沸点组分 B 的含量

13、（a b 的平均值） 较原溶液大。 ，相对分离,41,随着蒸馏继续进行，溶液中A的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。 最后剩下很少量的溶液将为纯A。,蒸馏与平衡蒸发的区别？ 讨论,42,蒸馏（不平衡蒸发）与平衡蒸发的区别：,沸点为 t1 t3 区间，溶液浓度由 a 逐渐过渡到 c，然后全部气化；,1. 平衡蒸发过程：,43,整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的 “a o c”,气相浓度由a逐渐过渡到c，最后全为组成为c的气体。,44,2. 蒸馏过程中 一旦有蒸气出现，立即被冷凝而移去，所以烧瓶中气体的量可忽略不计。,45,蒸馏过程中烧瓶内物质（体系）的状态点始终落在液相组

14、成线 l 上（杠杆规则） 并且沿 a b c 逐渐升温，直到最后的纯 A。,46,3. 再看蒸气冷凝液的情况： 将对应点的蒸气部分冷凝（组成为b），液相组成为a, 气相组成a；,47,将气相和液相分离后，组成为a的蒸气继续部分冷凝，得到组成为d-d的两相平衡体系，d 中含 B 的组成又大大增加。,48,如此反复多次，每次都得到比上一次 B 组成更高（但量更少）的蒸气。 冷凝后就可得到很少量的纯 B。,49,实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。 所以除非只需要得到极少量的纯A或纯B，若要使溶液中的组分A和B全部分离，还需将蒸馏剩余的冷凝液重新合并，多次重复蒸馏，最后才能使A和B全部分离，此

15、即为分馏。 一次蒸馏不能全部分离 A 和 B。,50,现在比较实用的分馏都是用分馏柱，使冷凝和蒸发的诸多步骤自动而连续地在分馏柱中进行。,(yn,xn),(yn+1,xn+1),第n塔板 物质组成：液相xn,气相yn 对气相yn向上过程 进入n+1塔板，与组成为xn+1液相接触，由于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是部分气相冷凝，同时使部分液相气化，yn+1yn,51,当此管子足够高时，则从管上口逸出的蒸气趋近于较易挥发的纯组分B。 最后留在下面的将是纯 A； 而分馏柱中各部分的组成将随高度的增加而变化（B）；,工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）,分馏的前提条件？,52,二、第二类

16、溶液的沸点-组成图（T-X 图）,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为正偏差而且有一最高点； 则在此种溶液的沸点-组成图中就必然有一最低点。,根据科诺华洛夫规则可知，当溶液的组成恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此时蒸气相的组成与溶液的组成相同。,53,而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发终了，沸点不变，故此溶液称为 “恒沸点混合物”；,因此，在此浓度(C )的溶液要想用分馏方法分离出纯组分A或 B 是不可能的。,分馏的前提条件？,54,对恒沸点混合物，根据相律，两相平衡时： f = C + = 22 + = 又xC=yC, 两相组成相同， f=0, T-x图中，其组成是压力的函数。,55,2

17、. 恒沸点混合物（1atm下）虽然象纯物质一样，其沸点恒定，但仍为一混合物，而非化合物。 因为不同压力下，恒沸点（通常不特别说明，指1atm下）的组成略有差异，所以说恒沸点混合物并非化合物。,例如：,1atm （760 mmHg）下 HCl + H2O 的恒沸点（最高恒沸点）为108.6C，组成为 20.22% HCl； 但在 0.92atm（700 mmHg）下，HCl +H2O 的恒沸点为106.4C，组成为20.36% HCl。,56,当溶液浓度在 C 和 B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 A。,由 T-x 相图中可以看出，如果溶液浓度在 A 和 C 之间

18、，则分馏 方法可得到纯 A 和恒沸混合物 C，不可能得到纯 B；,57,三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）,则在此溶液的沸点-组成图中就必然有一个最高点（如图），与最高点的组成相对应的溶液称之为 “最高恒沸点混合物”。,若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为负偏差而且有一最低点时，,58,当溶液浓度在 A 和 D 之间时，可用分馏得纯 A 和 D （恒沸混合物） ； 当溶液浓度在 D 和 B 之间时，用分馏方法可得纯 B 和 D。,与第二类溶液相似，在最高恒沸点时， 溶液与蒸气的组成相同，用分馏方法不能得到纯组分。,59,1atm下常见恒沸溶液的数据列表 溶 液 恒沸点（C） 重量百分浓度 HCl+H2O 108.6 (最高) 20.22% HCl HNO3+ H2O 120.5 (最高) 60% HNO3 HBr+ H2O 126 (最高) 47.5% HBr C2H5OH+ H2O 78.13 (最低) 95.57% C2H5OH CCl4+CH3OH 55.7 (最低) 44.5% CCl4,60,液相完全互溶，液相始终为单相，气液相图,61,作业,P339 17,18,