物理化学学习资料 (19).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,6.5 电解质溶液的活度和活度系数,1. 服从 Henry 定律的稀溶液,一、活度 a、活度系数 的引出,i = i(T, km) + RT ln (mi /m),式中：m = 1 mol / kg； i(T, km)：标准态化学势，为浓度 mi = m, 且满足 Henry 定律：Pi g = km (mi /m) = km 的假想态化学势。,3,4,2. 一般稀溶液中，组分 i 对 Henry 定律有偏差,1）式中 i(T) 表示假想的标准状态：mi= m，且满足 Henry 定律（i =1）的状态的化学势； 2 ）活度 ai 及活度系数 i 均为无量纲

2、量； 3）上述 i 为非电解质组分 i 在水溶液中的化学势。,5,二、电解质溶液的活度、活度系数,1. 电解液中组分 i 的活度 ai 电解液中组分的构成较非电解质溶液要复杂。 通常强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，不考虑生成离子对（I P）。,6,如：电解质 M+Z+AZ 溶于水。 完全电离后： M+ A + M Z+ + A Z 体系自由能变化（完全电离）： dG = SdT + VdP + l dnl + i dni （溶剂）（溶质） 其中电解质溶质引起的化学势变化：,7,i dni = + dn+ dn = + (+dni) + (dni) = (+ + + ) dni,dG =

3、 SdT + VdP + l dnl + i dni,代入化学势定义式，得电解质 i 的化学势：,8,+= + ( T ) + RT ln a+ 其中： a+= (m+ /m) +，a+ 为离子活度； + 为离子活度系数； + (T ) 为假想标准态 (m+= m，且+=1 ) 的化学势。 则电解质 i ( M+ A ) 的“化学势”可化成：,离子的化学势表达式，类似于非电解质溶质分子：,9,i = + + + = + + ( T ) + RT ln a+ + ( T ) + RT ln a = (+ + + ) + RT ln (a+a ) 或表达成： i = i (T ) + RT ln

4、ai,比较上两式： i (T) + + (T) + (T) 假想标准态化学势 ai a+ + a 离子活度之幂乘积,10,结论： 电解质 i 在溶液的活度 ai 为其相应离子活度的幂乘积。,ai a+ + a ,对1-1型电解质： ai a+ a,11,2. 平均活度 a、平均活度系数 ,电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度；得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表示电解质溶液中离子的活度。,12,a (a+ +a ) 1 / = ai1/ （其中 = + + ） 离子平均活度 a 为正负离子活度 a+ , a 的几何平

5、均。 则： i = i (T) + RT ln ai = i (T) + RT ln a （a 为可测量）,定义离子平均活度：,13,相应地,我们定义： 平均离子浓度： m (m+ m ) 1/ 平均活度系数： (+ ) 1/,14,则：a = a+a = (m+/m)+(m/m) = m+ m/(m) (+ ) = (m/m) ,对于强电解质：m+= + m，m= m,15,例： （1）HCl 溶液，浓度 m，则： m = (m+ m ) 1/ =(mm)1/2 = m = (+ )1/2 a = (m / m ) =(m /m) a = a2 = (m /m)2 2,16,（2）Na2SO

6、4 溶液，浓度 m，则： + = 2， = 1，m+ = 2 m，m= m m = (m+ m ) 1/ =(2m)2(m)11/3 = 41/3 m = (+2 )1/3 a = (m/m) = 41/3 (m/m) a = a3 = 4 (m/m) 3 3,17,3. 影响 的因素,（1）浓度影响： m 0， 1 a）m， ，一般情况下 1； b）m 增大到一定程度 ( 3.0 m) 时，甚至 1,不同类型电解质的 ( 298K ) 实验值,18,解释： m 增大到一定值，离子的水化作用造成大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围而不能自由运动； 这使自由的溶剂分子数量明显下降，等效于溶质的活度

7、剧增。 活度的增加速度超过浓度的增加速度，所以 也随之增大。,19,（2）离子价态影响 a) 同价型电解质稀溶液（如 HCl、NaCl），浓度 m 相同时， 相差很小； b) 不同价型电解质稀溶液，浓度 m 相同时，正、负离子价数之积越高， 越小。,20,结论：,稀溶液中，离子浓度和价数对 有影响，而且离子价数的影响更大。 据此，Lewis 在 1921 年将离子浓度和价数对 的影响的综合起来考虑，提出了离子强度（I）的概念。,Gilbert Newton Lewis (1875-1946),21,三、离子强度,定义：溶液的离子强度即溶液中每种离子 i 的质量摩尔浓度 mi 与离子价数Zi 平

8、方之积的和的一半。,I 的单位（量纲）同质量摩尔浓度（ mol1 ）。,22,说明： 1）对弱电解质溶液，式中 mi 实为电离后离子的浓度（ mi = mi ，i 为电解质分子式中离子 i 的计量系数）,2）物理意义：离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场强度的一种度量。 例：对于 m = 0.1 mol / kg 的 BaCl2 溶液 I = (1/2) (m22 + 2 m12 ) = 3m = 0.3 (mol/kg ),23,由上表中的实验数据可知，随着离子强度 I 的增加，稀溶液的活度系数 。对于溶液活度系数 与 I 之间的关系，Lewis 得到一个经验式： log = C I

9、1/2 （C 为常数） 此式也可由 Debye-Hiickel 离子互吸理论推得。,24,6.6 Debye-Hckel 强电解质溶液离子互吸理论,引言 Arrhenius电离说 电解质在溶液中部分电离，离子和未电离的分子之间呈动态平衡： 离子 未电离 （电离度为 ） 电离说的基本假设 忽略溶液中离子间的相互作用，较好地适用于弱电解质溶液（离子浓度很低的溶液）。 = m / m,25,一、D-H 理论的基本假设,1）强电解质溶液完全电离（适合于稀溶液）； 2）设离子为具有球对称性电场的带电圆球（忽略离子结构，刚球模型）； 3）离子在静电力场中的能量分布服从 Boltz -mann 分布；,26

10、,4）离子间只存在库仑力作用，其作用能小于热运动能 kBT（适合于稀溶液）； 5）溶液的介电常数与溶剂相差不大（可忽略差异，适合于稀溶液），Dsln DA。,D-H理论的基本思路是将强电解质溶液与理想溶液的偏差归结为离子之间的静电引力所引起,27,1. 球形电场,即中心离子A+与周围带负电的球形区域构成一个球形电场。,二、D-H 理论的物理模型 离子氛,28,2. 离子氛,在中心离子 A+ 周围（r = 1100nm），显然 r 越小，正电荷密度越小，负电荷密度越大。,中心离子A+周围大量的正、负离子的电荷量互相抵消后，其净剩值恰好与中心离子A+的电荷反号等量。,等效于在A+周围均匀分散地分布

11、了一个与中心离子A+大小相等、符号相反的球形的离子氛围 此即 “离子氛”。,29,3. “离子氛” 特点,每个离子周围都有一个球对称的带等量异性电荷量的“离子氛”，而该离子同时又为别的中心离子的“离子氛”的一员。,“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。,30,三、电解质溶液的活度系数,1. 离子 j 的活度系数 j,298K 时，取 A = 0.509 ( mol1) 1/2 ； 适用于 I 0.01 molkg1 的稀溶液；,31,2. 电解质离子平均活度系数,298K 时，A = 0.509 (mo

12、lkg1)1/2； 适用于 I 0.01 molkg 1的稀溶液。,D-H 极限公式：,32,四、D-H 理论的不足之处及改进,1. 不足之处 1）忽略离子的溶剂化及其对离子相互作用的影响；离子溶剂化证据 离子淌度： Li+ Na+ K+ Rb + Cs+ 2）忽略离子的结构，刚性圆球模型； 3）用溶剂介电常数 D 代替溶液介电常数，仅适合稀溶液。,33,2. 古根海姆 (Guggenheim ) 修正,34,（二） 可逆电池电动势及其应用, 引言 热力学第二定律告诉我们：,等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。最大有用功 对于可逆反应：,( Wf ) T，P G,G T

13、，P = Wf, max,35,若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：,（F：法拉第常数）,其中， n： 电池反应电子转移 mol 数； nF：电池反应的电量（单位 C）； E：可逆电池的电动势。,G T，P = Wf, max,G T，P = W电,max = -nEF,36,其中：E为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然：,对于不可逆电池：,即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。, G ( Wf ) T，P= n E F,E E,G T，P = W电,max = -nEF,37,7.7 可逆电池概念及其研究意义,一、电池： 化学能 电能（产生电流） 二、特

14、点： 氧化反应和还原反应空间隔离，并分别在电极上完成。,38,三. 构成 “可逆”电池的条件,1）化学（物质）可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。,39,例 1）丹尼尔电池：,E E外，放电： ） Zn 2e Zn2+ +） Cu2+ + 2e Cu 总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu,E外 E，充电： 阴） Zn2+ + 2e Zn 阳） Cu 2e Cu2+ 总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 电极反应、总反应完全化学可逆。,40,例 2）,充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e H2 (Cu:阳极) Cu

15、2e Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ Cu 2+ H2 电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。,放电：）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2,41,2）能量转化的可逆性,电极反应热力学可逆 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i 0,G T，P = W f W外= G T，P,可逆过程与准静态过程,42,例：单液的可逆电池,总反应： H2+ AgCl Ag + HCl 充电：Pt 阴极） H+ + e H2 Ag 阳极） Ag + Cl e Ag

16、Cl 总反应： Ag + HCl H2 + AgCl 所以当电流 i 0 时，该电池为可逆电池。,放电： Pt ） H2 e H+ Ag +）AgCl + e Ag + Cl,43,四、可逆电池研究意义：,连接电化学和热力学的桥梁； 从测量可逆电池的电动势 E 解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据）,揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。,44,例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) f 0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/mol 电池反应可

17、逆电功：,（W 0，体系作功）,Wf,max =G T，P = -237.19 KJ/mol,45,化学燃烧反应热效应：,可逆电池“电热效率”： = rG / r = 237.19 / 285.84 83%,该可逆电池电动势 E = 1.23 V； 但实际工作状态 ( 有电流工作时 ) ： E = 0.7 0.9 V,46,所以燃料电池的电热效率： 电 = 50% 60% 而可逆热机（550C过热蒸气 ）：,但实际热机（不可逆循环）的 远低于可逆热机： 30%,47,若用热机发电， 20% 所以电池的热效率 电 热机效率,缺点：,电池的输出能量密度较小 高输出能电池的研制：钠硫储能电池,48,

18、6.8 可逆电极的类型,构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应：,49,如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 (2) 汞齐电极： 如Na (Hg齐) / Na+,(3) 气体-离子电极：如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：,50,对金属材料的要求： 1）电化学上惰性（本身不参与反应）； 2）对气体/离子反应有化学催化活性。,通常以 Pt 作金属惰性电极材

19、料，并将小颗粒的 Pt 涂于 Pt 电极表面上构成 “Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活性。,氢电极 ( Pt, H2 / H+ ),51,二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）,1）金属-难溶盐-负离子电极： 如：AgAgClCl ；HgHg2Cl2 Cl (甘汞电极) 电极反应：,52,2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极,如： AgAg2OOH ；AgAg2O H+ （碱性溶液） （酸性溶液） 电极反应：,电极特点,制作方便、电位稳、可逆性强。 较单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易受污染。,53,三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极,惰性金属（Pt）插

20、入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+,54,左, ）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0.06m) 右, +）还原: Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.01m) 电池表达式： ) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.01m)Cl2 (0.05P) , Pt (+,6.9 电池的习惯表示法,55,书写规则：,1）左边：负极，氧化反应； 右边：正极，

21、还原反应； 2）注明物相： 气相：g，注明气体压力； 液相：l； (水) 溶液：aq，注明浓度、活度； 固相：s，有时很明显就不注明。,) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.01m)Cl2 (0.05P),Pt (+,56,3）温度 T 若不注明，均指 298.15 K； 4）不同的物相间用竖线 “” 或 “ , ” 隔开（不同溶液或不同浓度的溶液也属不同物相）； 5）气体不能直接作电极，要附着于不活泼金属（Pt）或 C 棒等； 6）用 “| ”表示盐桥（以消除液接电势）。,) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.01m)Cl2 (

22、0.05P),Pt (+,57,6.10 电池表示式与电池反应,一、电池表示式 电池反应 1）韦斯顿（Weston）电池 Cd(Hg齐)CdSO4 8/3H2OCdSO4(饱和) CdSO48/3H2OHg2SO4(s) + Hg(l) (糊状物) 负极氧化: Cd(Hg齐) 2e Cd2+ (饱和) 正极还原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (饱和),总电池反应： Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) 2Hg (l ) + CdSO4 (饱和),58,2）Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) KCl(m2)PbCl2(s) Pb(s) ） Pb (s

23、) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s) +）PbCl2 (s) + 2e Pb (s) + 2Cl (m2),总反应： PbCl2 (s) + SO42 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2),59,二、电池反应 电池表示式 （电化学反应 设计电池 ）,1）置换反应：Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 应包括 “气体电极” 和 “金属-离子” 电极。 氧化: Zn 2e Zn2+ 电极：ZnZnSO4 还原: 2H+ + 2e H2 (P) 电极：Pt, H2 (P)H2SO4,电池表达式： Zn(s)ZnSO4(m1) H2SO4(m2)H2 (P), P

24、t 双液电池通常需用盐桥, 隔离溶液并消除液接电势。,60,2）氧化物的氧化还原反应,Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s) 应含有 “金属-氧化物” 电极 ）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O PbPbOOH +）还原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH HgHgOOH 电池表达式： Pb(s)PbO(s)OH (m)HgO(s)Hg (l ) （单液电池）,61,3）沉淀反应：Ag+ + I Ag I,应含有：“金属-难溶盐” 电极； I）氧化极反应： Ag + I e Ag I 则电极 ）为： Ag Ag I I 而

25、还原极反应式 = 总反应 氧化极反应 还原极反应：Ag+ + e Ag， 则电极 +）为：AgAg+,电池表达式： Ag (s)Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2)Ag (s),62,4）中和反应：H+ + OH H2O,应含有 “气体电极” I）设氧化反应: OH + H2 (P1) e H2O (l) 电极：) Pt, H2 (P1)OH 还原反应：H+ + e H2 (P1) 电极：+) Pt, H2 (P1) H+ 则 电池表达式： Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt,63,中和反应：H+ + OH H2O,II）设氧化反应：OH e

26、O2 + H2O (l) 电极：) Pt, O2 (P1)OH 则还原反应：H+ + O2 + e H2O 电极：+) Pt, O2 (P1) H+ 电池表达式： Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt,64,结论： 同一反应可以设计不同的电池来完成。,中和反应：H+ + OH H2O,Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt,Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt,65,6.11 可逆电池电动势的测量,若用伏特计测量电动势： 1）电流 i 0 ，非 “可逆”电池，电解液浓度亦随时间改变；

27、 2）电池有内阻 r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。,测量要求：i 0 因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。,66,一、对消法测量,I ) 先将选择开关打至 Es，滑动 C，当达 Cs 时，ACs电压降为Es的整数倍，通常为104，调节R使得检流计 i = 0，此时,（k：比例常数）,67,II）再将选择开关打至 Ex ，当达 CX 时，检流计：i = 0,68,ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。,滑线变阻器刻度精确到 0.01mm； 实际测定中，常用 “电位差计”（其原理也是对消法）；,69,负极反应：Cd (Hg齐) 2e Cd2+

28、(饱) 正极反应：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (饱) 总反应： Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (饱),二、标准电池,韦斯顿（Weston）标准电池,70,反应可逆，电动势稳定。 结晶态CdSO48/3H2O 的存在使CdSO4溶液保持饱和。 不同温度下 ( Weston )标准电池电动势：,温度系数小,E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20) 9.510 7( t 20)2 1108 (t20)3 其中：t（C）,71,作业 P58 26， 31, 33 P109-111 1.(2)(4)(6)(7); 2.(3)(4)(5)(6)(8);,