物理化学学习资料 (2).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,十一、绝热过程 （Adiabatic changes）,如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。,不可逆绝热过程 （如图b ）,例如气体的快速绝热膨胀或压缩,可逆绝热过程（如图a）；即气体无限缓慢地绝热膨胀或压缩,3,1. 绝热过程与恒温过程的区别,恒温过程为保持体系温度恒定，体系与恒温环境之间必然要有热量的交换； 绝热过程体系与环境间没有热交换，所以体系温度就有变化：,U = Q+W,4, 绝热膨胀: Q=0, W0, U =Q+W 0 V 压缩, 分子间势能降低 所以，分子的动能增加，T ,5,2. 理想气体绝热可逆过程的“过程

2、方程”,由热力学第一定律： dU = Q + W 绝热： Q = 0 dU = W （绝热） 上式表明体系绝热膨胀所做的功 (W0)，等于体系内能的减少值 (dU 0) 。,6,对于理想气体： dU = CvdT = n Cv, m dT （理气） 对可逆过程，无非体积功（适用条件！）： W =- P外dV =- PdV 代入： dU = W n Cv, m dT = P dV = (nRT/V ) dV 或 （理想气体，Wf = 0，绝热可逆）,7,由理想气体：T2 / T1 = P2V2 / P1V1，代入上式：,两边积分得,8,9, P1 V1 = P2 V2 或： P V = 常数 （

3、1）,10,P V = 常数 （1） 将 P = nRT/V 代入（1） T V 1 = 常数 （2） 将 V = nRT/P 代入（1） T / P 1 = 常数 （3） (1), (2), (3) 式表示理想气体、绝热可逆过程、Wf = 0 时体系 T, V, P 之间的关系。,11,这组关系方程式叫做 “过程方程”，只适合理想气体绝热可逆过程。 这和理想气体 “状态方程”： P V = n RT（适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。,P V = 常数 （1） T V 1 = 常数 （2） T / P 1 = 常数 （3）,12,如图所示理想气体从同一状态（V, P）出发，经过绝热可

4、逆过程与恒温可逆过程，P与V关系的差别。定性说明？计算说明？,13,考虑曲线斜率！ 理想气体恒温可逆过程： (dP/dV)T= d(nRT/V) /dV = nRT/V2 = PV/V2 = P/V 斜率绝对值为（P/V）,14,理想气体绝热可逆过程： P V = K（常数）,15,(dP/dV)绝热 = ( P/ V ) 由于 = CP, m / Cv, m 1， 绝热可逆曲线的斜率绝对值 (P/V) 在 ( V, P ) 点比恒温可逆过程曲线的斜率绝对值 (P/V) 大。,16,因此，如果从同一始态（V, P）出发，绝热可逆膨胀曲线开始时应在恒温可逆曲线下侧（如图a）； 而绝热可逆压缩曲线

5、开始时应在恒温可逆压缩曲线的上侧（如图b）。,17,对于不可逆的绝热过程，上述 “过程方程” P V = K（常数） 是否适用？,但下式仍然成立： dU = W ( 绝热过程 ) U = We ( 绝热过程 , Wf = 0 ),18,3. 理想气体绝热不可逆过程 抗恒外压膨胀,We= -P外(V2V1) （绝热, 抗恒外压, Wf = 0 ） U = We = P外(V2V1) （同上） 由 ( dU )理气 = Cv dT U = Cv (T2T1) = P外(V2V1) （理想气体 Cv 不随温度变化）,19,理想气体： U=U(T): H=H(T):,实际气体： U，H与P,V有关,可

6、以证明：,若能测出,即可得到,20,十二、焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient） 1. 节流过程：以节流气体作为研究体系,稳态后，左方环境对体系做功为：P1V1 右方体系对环境做功为：-P2V2,绝热容器,21,U = U2 U1 = Q+W =We = P1V1 P2V2 U1 + P1V1 = U2+ P2V2 H2 = H1 或 H = 0 即： 节流过程是一个等焓过程。,体系的体积功： We = P1V1 P2V2 绝热过程：Q = 0 由热力学第一定律：,22,2. 焦-汤系数,气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数。,目前，常用等温焦-汤系数,23

7、,理想气体： (U/P)T = 0， (PV)/PT = (nRT)/PT = 0 J-T = 0 ( 理想气体 ),定性理解,24,实际气体：(U/P)T 0； J-T中第二项符号与(PV)/PT 相反。,焦-汤系数反映了分子内部之间作用力的影响,25,在常温下，一般气体的 J-T 0，即节流膨胀后温度降低，而 H2 , He 则例外。 J-T = 0 时的温度，叫转化温度（Inversion Temperature）。,只有在 J-T 0 时，节流过程才能降温；,26,气体的制冷液化,气体液化原理,27,压缩因子 实际气体（如：范德华气体）的 H、U，书 P96-97 。 范德华方程（P4

8、2-46）：,实际气体热力学体系,28,1.4 热化学（Thermochemistry）,一、化学反应的热效应 1. 反应热： 当产物的温度与反应物的温度相同，而且在反应过程中无非体积功时，化学反应所吸收或放出的热量，称为此反应过程的热效应，亦即“反应热”。,为什么会有反应热？,29,2. 热化学与热力学第一定律： 热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用。 化学反应之所以能放热或吸热， U反应物 U产物 所以化学反应总是伴随有能量的变化-热效应 大多数化学反应为放热反应。 反应热的符号： 吸热反应Q0，放热反应Q 0。,30,3. 热化学： 化学过程中热效应的研究叫“热化学”。 热化学在实际

9、工作中应用广泛，例如： 化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据； 平衡常数的计算也需要热化学数据。 特别地，生化反应的热力学参数 如，等温滴定量热法（ITC）在分子识别中的应用,能源利用,31,二、恒容反应热和恒压反应热,如果一化学反应过程伴随有物质量（mol 数）的变化，特别是在气体参与反应的情况下，恒容反应热与恒压（通常的化学反应条件）反应热的大小是不同的。,1. 恒容反应热： 反应体系恒定体积不变下的热效应， We = 0 Qv = rU （dV = 0，Wf = 0） Qv可用量热计实验测量， Qv = rU = ( U )产 ( U )反,32,2. 恒压反应热： 恒压下

10、化学反应的反应热，We 0， Q P = rH （d P = 0，Wf = 0） 即一定温度和压力下，产物的总焓与反应物的总焓之差： Q P = rH = ( H ) 产 ( H ) 反,rH 比 rU 应用更广泛。通常通过测定 rU（量热计法）来求算 r H 或 QP。,33,3. Q P 和 Q v 的关系：,由 H U + PV 考虑恒压反应过程的焓变： (rH )p = (rU )p + ( PV )p = (rU )p + P V (rU )v + P V Q p Q v + P V 或 rH = rU + P V,34,1）若 V 0，恒压反应热 Qp 比恒容反应热 Qv 大。 原

11、因在于恒压反应时体系吸收的热量Qp一部分用于增加体系内能 rU，另一部分用以抗恒外压做功 P外 V。 2）若 V 0，则情况刚好与上述相反，恒压环境对体系作功，体系可比恒容反应少吸收热量，Q p Q v。 3）若 V = 0， rH = rU, r H = r U + P V,35,4）若反应体系只有液体和固体，则 V 很小，PV 与 Qp、Qv 值相比可忽略不计，这时 rH rU 5）若反应中有气体，由于反应体系的始态（反应物）和终态（产物）的 T，P 相同，因此恒压反应的 V 主要由气体量（mol 数）的变化引起的。, r H = r U + P V,36,在理想气体假定下：V = n (

12、 RT/ P ) n为产物气体与反应物气体 mol 数之差 代入公式： rH = rU + PV = rU + n RT （理想气体） 或 Q p = Q v + n RT 实际的化学反应热通常是用“弹式量热计”测量反应的恒容反应热 Qv (rU)，然后根据 式求算恒压热效应 Qp (rH )。,37,三、热化学方程式,1. 反应进程 化学计量反应： i R i j P j 反应进程： = nPj / j （nPj 产物 mol 数，j 产物计量系数） = 1 mol，表示完成了一个计量反应式。,38,2. 热化学方程的写法,除了写出普通的化学计量方程式外，需在方程式的后面标明反应的热效应 H

13、（或 U）值； 即标明一定温度和压力（或恒容）下反应进程 = 1 mol 时体系所吸收的热量。,通常用“rHm”表示反应的恒压热效应。 下标 “ r ” 表示化学反应（reaction）热效应，区别于 fH、 cH 等。 下标 “ m ” 表示以 mol 作为物质量单位。,39,如果反应是在特定的温度和压力下进行的，可对 rHm 加上角标； rHm的一般式为：rHm ( P, T )。 rHm ( 298.15K )； 2) 由于反应物或产物的物态不同，其反应热效应也会改变，所以热化学方程式必须注明物态。,40,例如： 等温反应 对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应： HCl (aq.) + NaO

14、H (aq.) NaCl (aq.) + H2O (l ) rHm (298.15K) = 57.3 kJ/mol 石墨和氧生成 CO2： C（石墨）+ O2（g） CO2（g） rHm (298.15K) = 393.1 kJ/mol,298K，P 下反应： H2(g) + Cl2(g) HCl(g) rHm (298.15K) = 92.0 kJ/mol,41,3. 反应热 rHm 的计算,rHm 指产物的总焓与反应物总焓之差，以 H2、I2 反应为例： H2（g）+ I2（g） 2HI（g） rHm = 2HHI (g) ( HH2 (g) + HI2 (g) ) 若知道了反应物、生成物

15、的焓值，反应热就可得到。, rHm 状态函数，rHm (正向反应) = rHm (逆向反应) H 容量性质，故反应热与参加反应的物质数量有关,注意,如何测量 C (s) + O2 (g) CO (g) 的热效应？,42,四、赫斯定律（Hesss law）,1840年，赫斯在总结了大量实验结果的基础，提出了赫斯定律。 1. 赫斯定律表述：,化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其总的热效应是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。,为什么？,43,热效应Q与途径有关，但在以下两个限制条件下： 1) 体系无非体积功 Wf = 0，We = P外 dV Q = dU +

16、P外 dV 2) 恒压过程（P = P外= 常数）或恒容过程（dV 0）时：,2. 热力学分析：,44,恒压热效应： Qp = rH （rH为与途径无关的状态函数变量） 恒容热效应： Qv = rU （rU为与途径无关的状态函数变量）,赫斯定律是热力学第一定律在化学过程中的一个应用。,3. 赫斯定律的意义：热化学基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。,45,(1) C（s）+ O2（g） CO2（g） r1Hm (298.15K) = 392.9 kJ/mol (2) CO（g）+ O2（g） CO2（g） r2Hm

17、(298.15K) = 282.6 kJ/mol,计算 C (s) + O2 (g) CO (g) 的热效应,46,反应 反应 得： C（s）+ O2（g） CO（g） rHm = r1Hm r2Hm = 110.3 kJ/mol,(1) C（s）+ O2（g） CO2（g） (2) CO（g）+ O2（g） CO2（g）,47,例 C (graphite）C (diamond) H,反应难以进行，无法通过实验测量。,(1) C (graphite）+O2(g) CO2(g) H1,(2) C (diamond）+O2(g) CO2(g) H2,(1)-(2)得,C (graphite）C (

18、diamond),H =H1-H2,48,引入“生成焓”概念的作用（意义）,1 ) 如前所述，反应热 rH 为产物的总焓与反应物总焓之差，即： rH = (H)P (H)R 无法确定焓的绝对值； 人为规定参比状态来确定焓的相对值。 HB = rH + HA,49,2）那么选用什么物质的相对焓值为零呢？ 一般的标准是这样来规定的： “令所有温度下最稳定的单质的焓值为零” 则： “由单质生成1mol化合物的热效应rH即为该化合物的生成焓。” （相对焓值）,50,五、生成热（生成焓 enthalpy of formation）,在指定条件下，由某些最稳定状态的单质在 P下生成 1 mol 某种化合物

19、的恒压反应热，称为该化合物的 “生成热”（生成焓）。,51,例如： 298K，P 下反应： H2(g) + Cl2(g) HCl(g) rHm (298.15K) = 92.0 kJ/mol 反应生成了1mol HCl (g)，其反应热即为 HCl (g) 在 298.15K、P下的生成热： f Hm ( 298.15K， HCl(g) ) 通常把 HCl (g) 在 298K、P下的生成热称为HCl (g)的标准生成热。,52,“任意反应的反应热 rH 等于产物的生成焓（热）减去反应物的生成焓。” rH = ( f H )P ( f H )R 使用最多,数据最全,稳定单质,反应物,产物,(

20、f H)R,( f H )p,rH,53,六、燃烧热,对于绝大部分有机化合物来说，不可能由单质（元素）直接化合物而成。 例如：甲醇（CH3OH） 难以测定fHm (甲醇) 有机物燃烧, 并生成稳定的氧化物,54,1 mol 有机化合物被氧完全氧化，其中的元素生成较高级的稳定氧化物时，此反应的反应热叫做该 (有机) 化合物的燃烧热。 通常手册中给出的是标准状态(P)下、298K 时的燃烧热。 燃烧产物的状态 CCO2 (g), H H2O(l), S SO2(g) N N2(g) , Cl HCl (aq),燃烧热定义,55,例如甲醇的燃烧反应：,CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) C

21、O2 (g) + 2H2O (l) rHm (298.15K) = 725.9 kJ/mol 上述反应是 1mol CH3OH (l) 燃烧生成稳定氧化物CO2、H2O，所以甲醇的燃烧热： c Hm (298.15K, CH3OH ) = 725.9 kJ/mol,56,57,（cH )R = rH ( cH )P 即： rH ( cH )R ( cH )P,如图所示,58,成年男子日均热量：12 MJ 750g葡萄糖（16 kJ/g) 成年女子日均热量：9 MJ,食物的热量！,59,七、自键焓计算反应热:（ P106-107，自学） 键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成 气态原子所需要的能量

22、平均值。 rHm (298K) = ( ) R ( ) P 八、离子生成焓：（107-108，自学） 公认：H+ (, aq. ) 的离子生成焓等于零，可确定其他离子的相对生成焓。 九、溶解热和稀释热：（ P110，自学）,60,弹式量热计（constant volume bomb calorimetry),量热计为测量反应的热效应所用的仪器。 其基本原理就是将反应器放在充满水的绝热容器中，如果反应是放热的，它所产生的热量就传入水中； 若水的重量和比热均已知，准确测量水温的变化，就可以求出反应所放出的热量。,量热学简介,61,微分扫描量热法（Differential Scanning Calorimeter, DSC),测量生物大分子的变性和生物膜相变,检测灵敏度 0.01-0.1W,无相变或反应,有相变或反应,T=T0+t,62,等温滴定量热法（Isothermal Titration Calorimetry， ITC）,分子之间相互作用，生物酶反应动力学，分子构型转变，生物活性。,检测灵敏度 0.1 cal,63,64,作业,P129,14, 20，22, 27, 28,