物理化学学习资料 (20).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,6.11 可逆电池电动势的测量,若用伏特计测量电动势： 1）电流 i 0 ，非 “可逆”电池，电解液浓度亦随时间改变； 2）电池有内阻 r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。,测量要求：i 0 因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。,3,一、对消法测量,I ) 先将选择开关打至 Es，滑动 C，当达 Cs 时，调节R使得检流计 i = 0，此时,（k：比例常数）,4,II）再将选择开关打至 Ex ，当达 CX 时，检流计：i = 0,5,ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。,滑线变阻器刻度精确到 0.01mm；

2、 实际测定中，常用 “电位差计”（其原理也是对消法）；,6,负极反应：Cd (Hg齐) 2e Cd2+ (饱) 正极反应：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (饱) 总反应： Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (饱),二、标准电池,韦斯顿（Weston）标准电池,7,反应可逆，电动势稳定。 结晶态CdSO48/3H2O 的存在使CdSO4溶液保持饱和。 不同温度下 ( Weston )标准电池电动势：,温度系数小,E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20) 9.510 7( t 20)2 1108 (t20)

3、3 其中：t（C）,8,三、电动势的正、负号,实验测量某原电池的电动势，得到： E测 0，正值 但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化GT,P 联系起来：,9,E 为热力学意义上的 E： 1）G 0，电池反应式正向自发，E 0，电池可对外作有用功（电功）；,2）G 0 电池反应式正向非自发（逆向反应自发），E 0，事实上，此时电池仍可对外作功；实际电池反应方向与电池表示式的反应方向相反。,10,举例说明,电池： Pt, H2(P)HCl (a=1)AgCl (s)Ag (s) 电池反应： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) G

4、0， E 0（ 0.2224V ） 反之，对电池： Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Pt,11,电池反应： Ag(s) + HCl(a=1) H2(P) + AgCl(s) G 0，E 0（ 0.2224V） 表示指定的电池反应不能自发进行，但逆反应自发。,Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Pt,12,6.12 可逆电池的热力学关系,一、基本联系 恒温、恒压下： GT, P = Wf (可逆) = -nFE 电化学-热力学的基本联系,13,二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系,设可逆电池反应： a A + b B g G +

5、h H 由化学反应等温式：,14,其中 n ： 电池反应电子转移 mol 数； E：各组分均处于标准状态时的电动势。,Nernst公式,15,各物相的标准状态： 纯液体：a（l）= 1 固态纯物质：a（s）= 1 溶液中 i 标准态： a i = 1 气体 i 标准态： Pi = P（理气）,注意：电动势E与电池反应联系在一起 为代数值，即有正、负号。,16,三、E与平衡常数的关系,已知化学平衡常数：,标准电动势 E 查表求算（P485表）； 平衡常数 Ka 值与反应式的写法（计量系数）有关， 但 E 不变（n随之改变）。,17,四、E与热力学函数关系,由热力学基本关系式： dG = S dT

6、 + V dP,可逆电化学反应：,18,可逆电动势的温度系数：,可逆电池反应的熵变：,19,焓变量：H = G + TS,（恒温）可逆电池热效应：,1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应： QP = H （4） 比较（2）,（3），为何 QR H 呢？,20,注意：（4）式适用范围： 封闭体系； 等压反应过程； 无非体积功：Wf = 0,QP = H （4）,对于可逆电池反应：Wf 0，所以不能用 H 表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。,21,无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其 H 相同，但热效应不同。 若电池反应自发，E 0， Q

7、R（电）= H + nFE QP（热） 即电池反应与热反应相比，更易从环境吸热（或更少向环境放热），其差额即为电功（nFE）。,22,23,24,25,为何产生电池电动势？,26,6.12 电池电动势的产生机理,构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。 一、界面电位差,1）电极-电解质溶液界面电位差：化学电池中最重要的电位差，着重讨论； 2）金属-金属界面电位差：接触电位差； 3）液体-液体界面电位差：液体接界电位（液接电位、扩散电位）。,27,1） 产生界面电位差的原因,由于界面两边不同物质的相互作用，造成界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。 静电作用（长程力）；短程作用；热运

8、动 2）“双电层”的形成： 带电的离子或电子在两相间转移，使两相中都出现了剩余电荷。 “剩余电荷” 或多或少集中在界面的两侧， “双电层”,二、电极-电解质溶液界面电位差,双电层基本模型,28,1913年，Gouy和Chapman提出双电层的分散层模型（扩散双电层模型）,1879年，Helmholtz提出双电层的概念，建立紧密层模型；类似于平行板电容器,1924年，Stern和Chapman提出双电层模型（紧密层+扩散层）,29,例如：Zn / Zn2+ 的双电层结构,金属中的 ZnZn2+ 2e，使金属带负电。 表面吸附溶液中有Zn2+，使界面处形成“双电层”。,静电吸引与热分散平衡 紧密层

9、： 0.1nm 扩散层：1010106 m 扩散层的厚度取决于 溶液浓度，金属电荷，温度,30,三、金属-金属界面的接触电势差（热电偶机理）,电子逸出功 e：从金属内部电子逸出至真空 远处所需的功。,接触电势：不同金属 e不同，相互接触后 互为渗入的电子数目不等，而在金属界面上形成 “双电层” 结构，产生电势差。,31,四、液体-液体界面电位差 j (liquid junction potential),液接电势形成的动力在于溶液中离子的浓差扩散，故又称扩散电势。 形成液接电势的电解质溶液可分三种类型 1）同种电解质但浓度不同； 2）不同电解质但浓度相同，且两电解质含有同一种离子； 3）电解质

10、种类及浓度都不相同。,32,以（1）型为例进行分析：无电流通过，只考虑扩散 由于 uH+ uCl，左侧正电荷过量，右侧负电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电场 E ()， 而 E ()又使 uH+ 减慢、 uCl 加速，从而削弱电场 E () 的增加速度。,33,当左右电位差达一定值时，扩散速度 uH+ = uCl ，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差 j ，叫液接电势。,34,液接电势的作用： 使非平衡的扩散过程在其 (液接电势) 作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性） 液接电势的特点： 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（

11、不易重复）。 j 0.03 V = 30 mV,消除液接电势： 1）采用单液电池，无液接电势； 2）两液相间用盐桥，减小或消除 j 。,35,五、电池的电动势,电池电动势即为构成电池的各界面上的电势差 的代数和。 例如：丹尼尔电池：若左负极 Zn 用导线Cu（正极材料）相连构成完整电池： ) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu (,36,) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu (,定义电极电势：,37,其中 Cu2+/Cu 称为电极 “ Cu2+/Cu ” 的电极电势。 即电池的电动势为正负两极的电极电势之差。,若用盐桥 “ ” 消除 j ，则：,38,6.13

12、 标准氢电极及标准电极电势,实际中, 只需知道电池的电动势 E，即正、负电极的电极电势之差值（其相对大小），无需知道电极电势绝对值 。,选定以某一个电极的电极电势作为标准， 其相对于标准电极的电极电势相对值 。,类似于“化学势”,39,即可以用 +、 的相对值 +、 的差值来求电池的电动势 E：,选定标准状态下的 H+/H2 电极的电极电势作为 轴的坐标原点；,E = + = ( + H+/ H2 ) ( H+/ H2 ) = + ,40,一、标准氢电极,电极反应： H+ (aH+ =1) + e H2 (P),一级标准电极,规定：,H+/ H2 = 0 （aH+ =1，PH2 = P）,标准

13、氢电极的电极电势：,41,二、（氢标）电极电势,任意电极与标准氢电极构成原电池，此原电池的电动势即为该电极的“氢标电极电势” 或简称 “电极电势 ”。 ）标准氢电极 | 待测电极（+ H+/ H2 = 0 待测 待测电极的氢标电极电势为： E测量 =待测 - H+/ H2 = 待测,42,说明： 1）当待测电极上进行的是还原反应时，即其还原倾向大于标准氢电极，构成的原电池中待测电极作正极，则：待测 = E测量 0； 2）当待测电极上进行的是氧化反应时，即待测电极的氧化倾向大于标准氢电极，待测电极作负极，则：待测 = E测量 0,）标准氢电极 | 待测电极（+ H+/ H2 = 0 待测,43,

14、由此可见，电极的还原倾向越大，其电极电势越正；所以也把 称作电极的还原电势； 必须重申，此时的电极电势 已是一个相对值：相对于标准氢电极 ( H+/H2) 的电极电势 氢标电极电势。 氢标电极电势 不同于电极电势绝对值 。,44,例：测定氢标电极电势 Cu2+/ Cu,设计电池： Pt, H2(P) H+ (aH+ = 1) Cu2+(aCu2+) Cu (s) ）H2 (P) - 2e 2 H+ (aH+ = 1) +）Cu2+ (aCu2+) + 2e Cu (s) 总反应: H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1),45,H2(P) + Cu2+

15、 (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1),其中 E 为各组分均处标准状态时的电动势 。,46,三、标准（还原）电极电势,给定温度下，电极中各组分均处于标准状态时的（氢标、还原）电极电势（P486表值） 。 例如：电极 Cu2+/Cu 的标准电极电势， Cu2+/ Cu,当 aCu2+ = 1 时，实验测得 Cu2+/ Cu = E = 0.337 V；,47,Zn2+/ Zn类似地，当 aZn2+ = 1 时，测得组成相应电池（与 H+/H2电极组成的原电池）的标准电动势 E = 0.7628 V； 但实际上电极 Zn2+/ Zn 上发生的是氧化反应。,48,一般地, 对于任

16、何电极, 电极上的还原反应可写成： Ox + Z e Re （还原）电极电势通式：,49,书 P485 表中列出了一些常见电极在 298.15K 时，水溶液中的标准（还原）电极电势 。,说明： 1）电极电势由负至正，说明电极反应还原倾向逐渐增强； 2）由于预设待测电极作为正极（氢标电极为负极），在电池表达式中写在右侧。 所以 Cu2+/Cu 的脚标中，习惯先写溶液中的离子，再写电极材料。,50,四、参比电极,氢标电极作为一级标准电极，其优点是：精度高达 1V；但也有其不足（困难）。 1）PH2 = P，纯氢的制备和纯化复杂； 2）溶液中必须没有氧化性物质，否则干扰氢在电极上的氧化反应，溶液需纯

17、化。 3）Pt（黑）的使用过程易被污染。,“实际测定时，常采用第二级标准电极”,51,如甘汞参比电极： 制备容易，使用方便，反应可逆、可充电。,电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2 e 2Hg (l ) + 2 Cl(aCl) 甘汞电极的电极电势： Cl/Hg2Cl2, Hg,可以由标准氢电极精确测定；,52,（另一参比电极：Cl/AgCl，Ag）,还原态的 Cl 越大，电极电势 越小。,53,五、由电极电势计算电池电动势,以丹尼尔电池为例，求电池电动势： E = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn = Cu2+/Cu + e, Cu 电极电势绝对值 E = (Cu2+/Cu H+/H2)

18、(Zn2+/Zn H+/H2) = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn = + ,54,电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu,这和由化学等温式得到的一样。,55,所以可逆电池的电动势：,对于任何电极, 电极上的还原反应可写成： Ox + Z e Re （还原）电极电势通式：,56,六、电极电势的热力学计算,某些电极制备困难，可用热力学推算法求 。 例：F/ F2，Pt 电池： Pt, H2(P)H+(aH+=1)F(aF=1) F2(P), Pt 电池反应： H2(P) + F2 (P) H+ (aH+=1) + F(aF=1),57,rG = Gf(H+) + Gf(F) 0 0 = Gf (F) = 267.7 kJ/mol （其中 Gf(H+) = 0）, H2(P) + F2 (P) H+ (aH+=1) + F(aF=1),（Z =1）,F/ F2, Pt = E = 2.868 V,58,作业,P109-111 6, 8, 10，14,