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1、2019/10/15,物理化学,2,7.6 反应级数的测定,如何通过实验求出速率方程，把讨论范围限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式来近似表达）的情况：,一般地，先求出级数（指数），然后求速率常数 k； 以下介绍一些常用的方法。,3,一、微分法,根据实验数据作浓度 A t 图，求图中各实验点 t1、t2、上曲线斜率，推得相应的反应速率：r1、r2、 。,若反应速率由以下形式：,4,作图：ln r ln A ，由（1）应得一直线，其斜率为反应级数 。 2）计算法（解联列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作图法：,5,二、半衰
2、期法,此法适用于速率表达式形如：,1）若 = 1，则半衰期：,与初始浓度 a 无关；,6,2）若 1，则同一反应在不同的初始浓度 a、a 时的半衰期有如下关系：,若数据较多，可求平均值,7,也可采用作图法：,B为常数,作图：,8,3）若 为正整数， 对同一反应有如下判据： = 1，一级反应：, = 2， 二级反应：,9,三、积分（尝试）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 动力学方程积分式,若动力学方程形如：,10,将实验数据：A、B t 代入由假设导出的动力学积分公式（简单的一级、二级等反应），并求不同反应时刻相应
3、的速率常数 k； 若 k 为常数，则假设的 、 数值为合理的反应级数； 此法仅适用于简单整数级数的反应。,11,例:乙胺加热分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反应级数,解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,12,13,结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应：,14,四、初始速率法,1）先作这样一组实验：固定反应物（B）的初浓度 B0 = b，改变反应物（A）的初浓度 A0，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln
4、r0, A ln A0 曲线斜率为 ,对于,15,2）同理，固定 A0= a 不变，改变 B0 作一组实验，得到一组关于 B 的反应初始速率 r0, B，由关系： ln r0, B ln B0 曲线斜率为 3）总反应级数为： n = + ,16,例：NO与H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0,第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) (dP/dt)0 实验 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 2
5、0.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,17,1）直接计算法：,代入数据：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3),由第一组数据,18,1, 2 =
6、2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反应级数 n = + = 2 + 1= 3,同理，由第二组数据,19,2）若反应数据较多，可用作图法求、：,第一组：P0 (H2) 不变，作图：,斜率 2,第二组：P0 (NO) 不变，作图：,斜率 1,反应级数 n = + = 2 + 1 = 3,20,五、孤立法,先使反应物（A）的初始浓度 A0 远远小于其他反应物的浓度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2个数量级以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他浓度 0.1 mol/L；则反应过程中，除了A 以外，所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变：,21, 值可用上
7、述的其他方法（微分、积分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co ,准级反应,22,7.7 几种典型的复杂反应,具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应； 尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应； 除非特别说明，一般给出的反应均为总包反应而非基元反应。,23,复杂反应： 由两个（或两个以上）基元反应以某种方式组合起来的反应。 几类特殊的复杂反应： 对峙反应 平行反应（竞争反应） 连续反应（连串反应）,24,一、对峙反应,在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆”，即忽略了“逆向”反应； 这一假设只有当平衡常数无限大时
8、，或者在反应初始阶段才严格成立； 若反应有逆反应，如：,25,1）上述反应即为 “对峙反应 ”。 2）所标的速率常数 k1、k2 并不一定与反应级数对应；因为正反应、逆反应并非基元反应； 3）在此只考虑它们具有简单级数的情形。,26,例1：1-1型对峙反应，求正、逆反应的速率常数,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe 总包反应速率（净的向右速率）：,27,设定正、逆反应均为具有简单级数的反应,平衡常数：,28,代入反应速率表达式,29,积分：,30,当无可逆反应，即 K ，即 xe a 时，上式还原为一级反应速率方程（积分式）：,31,对于其他类型的
9、对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。,32,二、平行反应（竞争反应）,一种物质能以几种途径进行反应，得到几种产品 即平行反应 有机物的反应情况常常属于此类。 例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。 举几种情况讨论：,33,1. 两个不可逆的一级平行反应（最简单情况）,反应速率：,考虑到 t=0, A=A0, C0=D0=0,34,总反应仍为一级反应，k 叠加。,35,在同一反应时刻： C / D = k1 / k1,36,i）在平行反应中，任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比相同，测定 C / D 可确定 k
10、1 / k1 ； ii）测定反应物的 A t，可求速率常数： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1。,结论：,37,讨论,2）生产中消除副反应方法： 适当的催化剂，提高主反应的选择性； 改变温度（升、降温），使反应有利于主反应。,1）如果 k1 / k1 1，则前者为 “主反应”，后者为“副反应”；,38,2. 二级平行反应：,定积分得：,39,以上两种均为同类型的平行反应,显然其中：,40,3. 平行反应级数不相同（或速率表达形式不同）,比较复杂，作定性讨论：,41,若所需产物为 P，则应增加 A，降低 B； 也可调温（或催化剂）改变（k / k）值，增加主反应的选择性
11、。,42,4. 平行反应可逆,1）t ，体系达平衡：,产物 C , D 之间也能相互转化,即平衡时，自由能 G 较低的产物优先生成 产物由热力学控制（由平衡常数决定）。,43,2）t 0，反应初期：,逆反应及 C、D 的相互转化反应可以忽略：,即此时产物由动力学（速率常数）控制； 与无逆反应的平行反应不同，对于平行可逆反应，产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样。,44,讨论（两种特殊情况）,1）k1、k1 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反应到剩下很少时，体系还未达平衡，产物大多时间受动力学控制。,45,产物 C 动力学优先（生成速率快）； 产物 D 热力学优先（平衡浓度
12、高）； 最终产物中 C、D 的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制。,2）k1 k1 但 K K ,46,若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）； 若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法）,k1 k1 但 K K ,47,例如：苯酚的硝基化反应,C6H5OH+HNO3,邻位C6H4OHNO2+H2O （59.2）,对位C6H4OHNO2+H2O （ 37.5）,间位C6H4OHNO2+H2O （3.3）,增加苯酚或HNO3的浓度不会改变三种硝基酚的相对浓度 可改变温度或寻找合适催化剂来抑制或促进某一产物的生成,48,三、连续反应（连串反应）,一个反应的产物成为后续反应
13、的反应物。在多步反应过程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：,49,t = 0 时： A0= a，B0= C0 = 0；由（1）,50,代入方程（2）得一次线性（常）微分方程：,解方程并考虑到t0时， B=0, 得到：,51,将 (A)、(B) 式代入：,对两个 k2 / k1 的典型值，作 A、B、C k1t 图：,52,k2 k1，第一步反应较慢； A 的下降也慢；,第二步反应较快， B 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图)；,1）k2 : k1 = 6,53,而最终产物 C 的生
14、成速率决定于第一步慢反应（A的消耗速率）。 将 k2 k1代入 (C) 表达式得：,54,这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：A k1 C 产物 C 浓度随时间变化。,连续反应终产物生成速率取决于速控步（慢反应）的反应速率。,55,k1k2，第一步反应较快， A 的下降很快，原始反应物 A很快转化为 B，B上升也很快。,因为第二步反应消耗 B 较慢，最终产物 C 的速率主要取决于第二步慢反应。,2）k2 : k1 = 1 : 6,56,将 k1 k2 代入 C 表达式得：,这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应：,A k2 C 产物 C 浓度随时间变化。,57,串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。,结论：,58,3）中间产物,中间产物 B 有极值，若 B 为所需产物，则需控制反应时间，使其在极值时间 tm 附近停止反应，以得到 Bmax：,59,60,显然：Bm 值与 a 及 k1 / k2 值的大小有关。,若 k2/k1 增加， tm0， Bm ,61,对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。 所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。,讨论：,62,作业,P216 5, 8，13， 15， 16,