物理化学学习资料 (24).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,7.3 速率方程（动力学方程）,一、基元反应 通常, 化学方程式仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系, 不代表真正实际的反应历程；,例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1）rH2I2 H2 + Cl2 2 HCl （2）r H2Cl21/2 虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。,3,反应（1）I2 + M 2I + M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI,反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引发） H2 + Cl HCl + H （链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增长） Cl +

2、Cl + M Cl2 + M （链中止）,4,上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。,相应地，反应（1） H2 + I2 2 HI 反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 总包反应（总反应），由几个基元反应组成。,5,二、速率方程、速率常数,动力学方程（速率方程）有两种形式： 微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分式。） 积分式：浓度参数 ci 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。）,6,1. 基元反应的速率方程 1）质量作用定律： 基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成

3、正比（其中指数为反应物计量系数）。 质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。,基元反应：2 I + H2 2 H I 速率方程：r = dH2/dt=k I2 H2 微分式,例 1,7,基元反应：2 Cl + M Cl2 + M 速率方程：r = k Cl2 M 式中 k 为速率常数，与浓度无关, 其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（c ）时的反应速率。重要的动力学量, k的量纲,例 2,8,对气相（基元）反应，速率方程常表为：,“压力”表示法,“浓度”表示法,对理想气体，有,显然，对于同一反应（1 级反应除外），kc 与 kP 的量纲和数值都不同；,9,2）影响速率常数 k 值的因

4、素,k 的物理意义： 反应物单位浓度时的 r , 是排除反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现该反应速度快慢的特性。 内因： 参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。,10,例如对于一级反应： r = kc 不同的内因使 k 值的范围很大： 10 10 10 14 s 1 外因： 温度、压力、反应介质（溶剂如水、有机溶剂等）、催化剂 （改变反应历程，k 变大）等的影响。,11,3）质量作用定律适用范围,质量作用定律只能适用于“基元反应”。 反之不一定成立,即满足质量作用定律不一定是基元反应 例如 H2+I2 2HI, r = k H2 I2 对于非基元反应（总包反

5、应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。,几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。,12,2. 复杂反应的速率方程表达,一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ci , ),这一函数可能很简单，也可能很复杂。 反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。,13,例:合成氨反应：3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时）,速率方程中包括 N2、H2、NH3 的浓度项； 速率方程中第一项中的 PNH31 表示生成

6、物 NH3 对正反应有阻抑作用；,而第二项 ：,表示存在逆反应，其中 PH21.5 的表示 H2 对逆反应有阻抑作用。,14,例 2,乙烯在 Cu 催化剂上加氢反应：,PC2H41 源于一定压力范围乙烯在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。,远离平衡态时, 反应速率可能与产物浓度无关,而只与反应物浓度有关,15,三、反应级数与反应分子数,1. 反应级数 若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示为浓度项的幂乘积： r = c1 c2 ci (不一定遵从质量作用定律),则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应的反应级数（n）。,16

7、,例如：,准 n 级反应： 上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反应过程中Cl2几乎不变，可作常数处理，则：,总包反应：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：r = k H2 Cl21/2 反应级数：n = 1 + = 1.5（1.5 级反应）,17,r = k Cl21/2 H2 k H2 此时反应级数 n = 1，或称此时为准 1 级反应； 同理：若 H2 很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。,r = k H2 Cl21/2,该方法在确定复杂反应的速率方程中经常用到。,18,1）基元反应的反应级数： 基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3 3 级反应已很少，无 4 级

8、反应； n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应或酶催化反应。,2）非基元反应的反应级数： 由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数； 反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确定。,19,例：,非基元反应： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2 非基元反应： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5,20,非基元反应： H2 + Br2 2HBr,但若： Br2 k HBr 则反应为准 1.5 级反应（反应初期）。,n无法确定,21,2. 反应分子数,引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子

9、数；反应分子数概念只适用于基元反应。 基元反应的反应分子数： 若基元反应表达中计量系数为互质数（无大于1的公约数），则反应分子数等于反应物的计量系数之和，与反应级数一致。,22,注意： 零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。 因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应； 三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少； 没有四分子反应。,23,单分子反应： A P 双分子反应： 2 A P A + B P 三分子反应： 3 A P 2 A + B P A + B + C P,常见基元反应式：,24,3. 推论（判断基元反应的一个必要条件）,1）基元反应

10、的反应分子数（计量系数之和）不超过 3； 2）微观可逆性原理：基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成物分子数也不超过 3，或 基元反应式两边分子数都不超过 3。,25,7.4 具有简单级数的反应,具有简单反应级数（如 n = 1，2，3 等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表 达式、半衰期计算公式、速率常数 k 的量纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点。 以下主要讨论具有反应级数为 1、2、3 的反应的特性。,26,1）反应在恒温下进行，速率常数 k 不变； 2）体积恒定； 3）反应 “不可逆”，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大）。,首先必须了解已隐含如下假定：,27,一、一

11、级反应,定积分,设反应,为一级反应,28,（A为时刻 t 时的浓度）,或者：,一级反应的反应物 A 的浓度随时间指数衰减。,1850年 Wilhemly 旋光仪研究蔗糖水解, 一级反应,lnA t 作图为 直线：一级反应的判据,29,反应物A下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用 t1/2 表示）。,半衰期： （half-life),30,根据定义，取：A = A0 t = t1/2 代入方程：,31,由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1 (量纲为s-1)成反比，与反应物的起始浓度无关； “对于给定的反应，t1/2是一个常数 ” 这是一级反应的一个判据。 (推论t1/2:t1/

12、4:t1/8=?）,32,另一种表示方法:,A P t=0 A0= a 0 t=t A=a-x x,33,例,（A） （B） （C） 测量体系总压随时间变化数据：,求反应的速率常数。,428K、恒容下的一级气相分解反应,34,解：反应： A 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P ),一级反应,35,已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 将 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式

13、： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作图：ln ( 3P0 P ) t，得一直线。,36,求得斜率为 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ),* 也可求每一时刻的k1值， 再求平均的,37,二、二级反应,反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：,k2的量纲为浓度-1时间-1,38,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,1. 反应,40,40,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；(推论t1/2:t1

14、/4:t1/8=?）,作图，为直线,实验数据中，若,41,显然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反应中 A 大量过剩，A0 B0 ，则 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此时反应可称为准一级反应。,判据,42,t = 0 a 0 t = t a x x,2. 反应：,43,半衰期同样与起始浓度成反比,44,对于气相反应，常用气压代替浓度： rP = kP P n k (c) 量纲 一级反应：k1(c) = k1(P) (时间)1 二级反应：k2(c) = k2(P)( RT ) (时间)1(浓度)1 零级反应：k0(c) = k0(P)( RT )1 (时间)1(浓度

15、) n 级反应： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (时间)1(浓度)1n,45,三、三级反应,1）A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反应（见书P171）。,46,一般地：n级反应 AP,47,四、零级反应,反应速率与反应物质的浓度无关：,t = t a x,48,零级反应多为表面催化反应，反应只能在催化剂表面上进行；若反应物浓度足够大，催化剂表面已被反应物饱和（通常情况），则体相中的浓度对反应速率不

16、再有影响，呈零级反应。 或者外场作用下的化学反应，例如超声波下， CCl4H2OCl2,49,例 氨在高温下W丝催化剂上的分解,实验数据如下： 时间 t / s 200 400 600 1000 总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000,50,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 体系总压： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,51,

17、由题给数据：P/t 15 Pa/s （为一常数）,即 P t 曲线为一直线。亦即反应速率不随时间（浓度）而改变。因此，该反应为零级反应：n = 0。,52,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,积分上式得：,53,见书P175，表中列出一些简单级数的速率公式。,54,对于同一反应，若计量表达式不同，则其速率方程不同，速率常数亦不同，例如二级反应：,注意：,55,ax x,比较速率积分表达式： k2 = 2 k2 ； 同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；,若将二级反

18、应表示为：,56, 7.5 反应速率的测定,基本概念： 1）实验动力学曲线： 反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) t （ i 可以是反应物或产物） 2）瞬时反应速率： 由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ),57,如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ （动力学研究的关键）,1. 化学法,2. 物理法,3. 快速流动法,58,1. 化学法,对反应：R P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同时刻t停止反应，化学分析法测定 ci(t).,59,设备简单,数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组

19、反应实验）。,特点：,骤冷: 对热敏反应； 除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。,迅速停止反应方法：,目前使用较少!,差一个计量系数倍数,60,2. 物理法,对于某一反应，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) 体系某物理性质（物理量 P ） t,物理性质（物理量 P）： 光 学 旋光度、折射率、吸收光谱等； 电 学 电导、电动势、介电常数等； 热力学 粘度、导热性、压力、体积等。,ci (t) 物理量 P 的关系曲线，线性关系最佳。,61,特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）

20、得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。 常用物理方法测反应速率。,62,例如:电导法测量乙酸乙酯皂化反应的反 应速率,CH3COOC2H5NaOH CH3COO NaC2H5OH 反应时间t, c(CH3COO) , (OH-) (CH3COO-) c(CH3COO) 电导率降低 (溶液),63,3. 快速流动法,对快速反应，静态法无法准确计时以作出动力学曲线； 适用于快速反应（反应半衰期 1 10 11s）； 一般流动法适合的反应半衰期：10 +210 3 s；,64,例如，生物体系中： 酶 (E) + 基质 (S) 络合物 (ES) 为一快速反应

21、。 流动法测反应速率装置示意图：,65,反应达到稳态后，即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：xi 处的反应时间为：,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s， c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s， c2 可测量； ,得到 ci t 动力学曲线。,66,注意： 在测定反应速率时，通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci t ，需分清两个概念：,1）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）,（“ + ” 产物，“ ” 反应物）,2）而论及一个反应的反应速率时，一般表达式为：,注意两者的区别！,67,作业,P216 1, 4, 6, 9, 12,