物理化学学习资料 (33).ppt

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1、2019/10/15,物理化学,2,9.7 溶液的表面张力和界面吸附,对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A) 在等温、等压下： dG = d ( A) = dA + A d ,3,自由能越低，体系越稳定。等温等压下要使液体自由能降低，即 dG 0 有两个途径： 1）缩小液体表面积： dA 0； 2）降低液体表面张力：d 0。,dG = dA + A d ,4,一、(水)溶液的表面张力,溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同。纯液体：表面张力在T,P一

2、定时为定值，改变表面积来改变表面自由能溶液：表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。,实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如下图所示的三种类型。,5,这类溶质有：无机盐、不挥发性的酸、碱，含有多个OH基团的有机物，如 H2SO4、NaOH ，蔗糖等；解释：溶液中离子间静电引力的增加，离子水化作用导致液体内部粒子之间相互作用较纯水强，使增加体系表面积消耗的表面功增大。体相浓度表面浓度,A）随浓度 c 增加而增加（近乎直线）。,0,水溶液表面张力随浓度的变化, 0kc,非表面活性物质,0为纯水在测定温度下的表面张力,6,这类溶质有：非离子型极性有机

3、物，如：（可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。一般含有一个极性基,B）随浓度 c 增加而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。,水溶液表面张力随浓度的变化,（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，表面取向：极性部分指向体相溶液，非极性部分朝向气相。,体相浓度表面浓度,表面活性物质,7,这类溶质多为两亲有机物：有8个以上碳的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。,C）初始低浓度时，随浓度增加急剧下降，但到一定浓度后几乎不再变化。,水溶液表面张力随浓度的变化,体相浓度表面浓度,表面活性物质,8,1. 两亲分子亲水基团（如 -COO ）：具有进入

4、水中的趋势；憎水基团 -C8H17 ：具有离开水而移向表面的趋势；致使溶液表面非极性成份增加，表面张力下降。,2. 表面活性剂习惯上把能显著降低水的表面张力的溶质叫作表面活性剂（如图中 C 类）。表面活性剂多为两亲分子，其非极成份（憎水基团）越大，则表面活性越高。在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 来表示表面活性剂的效率。,9,实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；而溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关；那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？,10,定温下，溶液浓度、表面张力和溶质的表面吸附量的关系：,（Gibbs 公式：

5、表面和胶体科学的基本公式）,a2: 溶液中溶质的活度；2: 溶质的表面超量（mol/m2),二、吉布斯吸附公式,表面超量（吸附）是一代数值，表征的是单位面积的表面层中的溶质量，与含相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。与气体在固（液）体表面的吸附量概念不同。,表面超量的物理意义,11,12,表面活性物质：,表面正吸附；,非表面活性物质：,表面负吸附。,13,三、分子在两相界面上的定向排列,以直链脂肪酸为例（对于直链的脂肪族醇、胺等，也有类似结论），浓度不太大时，溶液表面张力与浓度 c 有 “希什科夫斯基经验式 ” ：,o：纯溶剂表面张力； K ：常数； b：常数，对于脂肪酸 C2 C6，b

6、 0.178,14,上式对 (c/c) 微商：,对稀溶液：a2 c/c 即：,代入 Gibbs 吸附公式：,15,当浓度很稀时a2 K ,2) 当浓度大到某一定数值后，a2 K ，2 趋于一定值： K = b 0 / RT,其值（b0 /RT）大小与本体浓度无关，且与脂肪酸碳链的长度也无关。,16,-c关系和-P关系比较,气相溶液界面,气体固体表面,17,表面活性物质两个重要的吸附特性：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量m。,实验现象：对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近如从丁酸到己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为3.31x

7、10-2 mol/cm2 和 0.302 nm2。 RCOOH 0.3020.310 nm2, ROH 0.2740.289nm2 RNH2 0.27 nm2,推测吸附层的结构,与碳链长度无关,18,这表明，表面吸附已达到饱和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（亲水）向里，碳氢链（憎水）向外，只有这样，2 才会与分子链长短无关（如图）,活性分子的横截面积,19,由于表面活性物质的 2 很大，所以 2 也可当作溶质的表面浓度，则：,式中： Am：活性分子的横截面积； A：单位表面积 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得罗常数。,活性分子的横截面积,20,这个值比用其它方法求得的数值偏大：,活性

8、分子的横截面积,这可能是由于水分子进入表面层的缘故（表面烃基链之间有空隙）,21,饱和吸附量的经验规律,与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积大多取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，则小。而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的结果。可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量增大。温度的影响：一般来说，温度升高，饱和吸附量减少。,22,9.8 表面活性剂 (surfactant),表面活性剂：能显著降低水的表面张力，降低水的表面自由能的物质。,人类生产活动中最重要的工业助剂,主要原因：（1）在表面或界面上强烈吸附，从而改变了界

9、面的物理化学性质（2）表面活性剂的溶液性质与纯溶剂不同，特别是表面活性剂各种形式的分子有序组合体的形成，大大开拓了其应用领域。,润湿剂，乳化剂，起泡剂，消泡剂。,23,表面活性剂的基本性质,表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基（Hydrophilic）和另一憎水基（Hydrophobic,或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为所示的亲水基和憎水基部分：,24,一、表面活性剂的分类,1. 离子型表面活性剂（在水中电离成离子）其活性基团可以是：阳离子型；或阴离子型。（两者不能混用）,例如：阴离子型：阴离子起活性作用,阴离子表面活性剂,R-OSO

11、型表面活性剂,阳离子起活性作用,. . .,27,两性表面活性剂,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,一般带有两个亲水基团，一个带正电（氨基或季铵基，一个带负电（羧基和磺酸基）,. . .,28,非离子表面活性剂,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,. . .,例如，多元醇型表面活性剂主要用作食品、化妆品的乳化剂、稳泡剂、纤维油剂和柔软剂。,29,二、表面活性剂的结构对其效率、有

12、效值的影响,表面活性剂的效率：使水表面张力明显降低所需的表面活性剂的浓度。效率越高，水溶液表面张力明显降低所需活性剂越少。,表面活性剂把水的表面张力所降低到的最小值。有效值越小，溶液最终表面张力越小。,表面活性剂的有效值,0,30,结论：脂肪长链、亲水基团在末端的表面活性剂效率高，但相同 CH 链长下，有效值较低。如图：,31,对于（常用的）离子型活性剂，当浓度增大到一定值时，溶液内的活性分子可以以憎水基的相互靠拢而聚集成 “胶束 ”。,临界胶束浓度（cmc）：形成胶束的最低浓度。,三. 胶束,32,胶束的类型：以憎水基的相互靠拢方式的不同分类。,33,超过临界胶束浓度后，由于表面相已

13、被活性分子占满，只能增加溶液中胶束的数量，而胶束不具备活性（憎水基团在胶束内部），所以表面张力不再下降。例如：在用洗衣粉 ( 活性剂 ) 去污时，当浓度达到临界胶束浓度后，即使再增加浓度，其去污力也不再增加，所以浓度适当即可。,34,四、表面活性剂的作用,1. 润湿：表面活性剂使 L 、 L-S 下降，使液体对固体湿润。喷洒农药于植物叶子泡沫浮选采油。 2. 起泡：表面活性剂降低表面张力，有助于大量界面的产生，即形成泡沫。（例如：泡沫灭火、去污等。）,泡沫：热力学不稳定体系,35,3. 增溶作用（solubilization）：,增加难溶物的溶解度。溶解：分子大小分散于介质，溶液

14、依数性改变增溶：分散于胶束中，溶液依数性改变很小,如脂肪酸阴离子，可用于分离提纯蛋白质；消化过程：脂肪在肠胃的消化依赖于胆盐胶束的增溶作用,36,去污过程：在水 (W) 中，粘附于固体衣物 S 表面的污垢 D，在洗涤剂的作用下，降低了D与S的粘附功 Wa，而使 D 脱落。,粘附功：,4. 洗涤：去污。,洗衣粉的成分：表面活性剂、助洗剂、稳定剂、分散剂、增白剂、香精和酶等,37,第十章胶体分散体系和大分子溶液,分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系；分散相：分散体系中被分散的物质；分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）; 胶体分散体系：分散相的大小 r

15、在109 107m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类）。,胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。,38,胶体化学的应用（Colloid Chemistry）,陶器,纤维造纸,豆腐,39,10.1 胶体和胶体的基本特性,一、胶体的发现 1. Graham渗析装置 1861年英国 Graham设计如下装置：,1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，容易渗析； 2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，难以渗析。,实验现象:,40,前者 (扩散快者)：易于成晶体析出；后者 (扩散慢者)：大多成无定型的胶状物； G

16、raham首先提出这种胶状物为 “胶体”，其溶液叫作 “溶胶” 。,若将待测溶液蒸去水分后：,41,2. 维伊曼实验 1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验，得出如下结论： “任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态”。例如：典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。,结论：所谓 “胶体”，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和胶体两类的观点。,42,3. 胶体的界面能,多相高分散度特性,胶粒和介质之间的总相界面积很大,较高的界面能,胶体的独特性质,例如：直径10nm的球形SiO

17、2胶粒，当胶粒总体积为1cm3 时，其总表面积为 600 m2。,界面能与胶体的稳定性、电性质等密切相关,43,二、胶体的分类,1. 以结构、稳定性分类 1）憎液溶胶（简称：溶胶）胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。,例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体系。胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。,44,2）亲液溶胶亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透

18、膜以及丁铎尔效应等。,但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。,45,2以分散相和分散介质的聚集状态分类,常以介质的聚集状态命名胶体,46,说明：有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 9 10 7 m )，属粗分散体系。尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。,47,三、胶体的基本特性,对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 1. 特有的分散度（10

19、910 7m）：使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；,2. 不均匀（多相性）：胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）； 3. 聚结不稳定性：界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。,48,10.2 溶胶的制备及提纯,一、溶胶的制备胶体的分散相具有特有的分散度：10-910-7 m，制备溶胶有两类方法： 1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；(Top-down) 2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。 Bottom-up,一般条件：1.分散相在介质的溶解度必须极小； 2.必须有稳定剂的存在。,能量角度：凝聚

20、法更有利,49,1分散法,1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到 1m 的颗粒； 2）超声波法：用 106 Hz 超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）； 3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。,4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电高温蒸发溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用 NaOH 作稳定剂）,50,2凝聚法,将真溶液以适当方法沉淀下来。 1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶

21、液中析出胶粒，形成松香水溶胶。,2）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。,51,3）化学凝聚法：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。,例如：,52,二、溶胶的净化,未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质；少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。因此，胶体制得后需经净化处理。较粗粒子：过滤，沉降，离心等方法电解质：渗析（亦称透析）,53,1渗析法,用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。,常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。,半透膜,胶粒不能通过,离子、小分子能透过,例如：用于肾病患者的体外血液渗析设备,54,2.电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。纯化氨基酸,水的净化，海水淡化，微生物合成产物中分离人工培养液等,55,3超过滤法（快速）用极小孔径的半透膜（10-8_ 310-7 m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。,例如，除去酶和蛋白质中的水和小分子，从而使物料浓缩和纯化,56,作业,P400 12,15,

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