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1、4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分,1. 自旋体系,相互耦合的核组成一个自旋体系。 体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。,化合物有三个自旋体系 体系和体系之间是隔离的,2. 自旋体系的命名,(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。 (2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大， /J6，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。 如核组间/J6，则标为AX或AMX等， 若/J6，则标为AB，或ABC系统。,(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组
2、的核的数目。 如一个核组内有三个磁等价核，则可 标为A3。 (4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“ ”加 以区别。 如一个核组内有三个磁不等价核，则可 标为AAA。,核磁图谱可以分为二类 当/J6时称为一级谱 当/J6时称为高级谱,3. 复杂裂分,在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律 所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关 系复杂。在一般情况下，和J值都不能直接读出， 必须通过计算才可得出。,(1) 二旋体系,AX 二旋体系,AB 二旋体系,四条谱线高度不同 内侧两条高 外侧两条短 呈对称状,AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均为三旋体系,(2) 三旋体系,AX2
3、, AMX 一级谱 AB2，ABX，ABC 高级谱,ABX体系,14条谱线，AB有8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条。 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线。,(3) 四旋体系,A2X2,AABB,28条线,4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数,1. 同碳耦合,结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （与溶剂有关） -5.46.3 -12.6,2JH-H表示, 通常为负值,2. 邻碳质子耦合常数,饱和烷烃的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.
4、62Hz CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz 环己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz,3JH-H表示，通常为正值,环型烯烃 3J值视键角而定,乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz,3JH-H=5-7Hz,3JH-H=2.5-4.0Hz,3. 远程耦合常数,跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合,J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz,4JH-H2Hz,饱和体系,不饱和体系,由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离,烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-
5、C-C=C-C-H）,都有远程耦合常数,JAC=01.5Hz，JBC=1.63.0Hz,芳环和杂芳环上质子的远程耦合,发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示,Jo=610Hz Jm=13Hz Jp=01Hz,4. 1H与其它核的耦合,JaF = 45-60 JbF = 0-30 JcF = 0-4,Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250,4.3.7 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段,1. 使用高频仪器,/J的比值决定谱图的复杂程度 增大/J值，则谱图就可简化。,J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。 但
6、以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。,提高磁场强度，使用高频仪器,2. 重氢交换,重氢交换最经常使用重水D2O N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰,3. 介质效应,苯，乙腈 强的磁各向异性,加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用,CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 重叠的峰组有可能分开，简化图谱,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。,4. 使用位移试剂,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂,某一耦合体系， 根据经验
7、，计算机输入一组数值（包括，J） 得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的和J值。,5. 计算机模拟,外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中 某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。 再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品 的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。 两种核会同时发生核磁共振,6. 双共振,双共振方法是简化图谱十分有效的方法,自旋去耦,自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息， 但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。,AX体系，A的谱线被X分裂 A被照射而共振（1 ）， 以强的功率照射 X（2 ），X核发生共
8、振并被饱和 X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加 局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的耦合作用。,7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE）,当分子内有在空间位置上互相靠近的两个 质子HA 和HB 时。如果用双共振法照射HB， 使干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达 到饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信 号就会增加，这种现象称为NOE。,能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合） 有机分子的立体结构,照射CH3, Ha质子的信号面积增加16%,照射CH3, Ha质子的信号面积不变,照射 1.42, Ha质子的信号面积增加17% 照射 1.97, Ha质子的信号面积不变,照射Ha, Hb质子的信号面积增加45% 照射Hb, Ha质子的信号面积增加45%, 1.42, 1.97,