化学热力学初步.ppt

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1、第二章 化学热力学初步,一是物质方面。,人们研究化学反应的目的， 有两个方面。,二是能量方面。,从物质方面考虑,目的是制取氨。,目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。,从能量方面考虑,目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。,化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。,蓄电池充电的化学反应，是为了 储存能量。,2. 1 基本概念,2. 1. 1 体系和环境,例如，我们研究杯子中的水，则水是 体系。,体系 我们研究的对象，称为体系。,环境 体系以外的其他部分，称为环 境。,水面上的空气，杯子皆为环境。 当然，桌子、房屋、地球、太阳

2、等也 都是环境。,但我们着眼于和体系密切相关的 环境，即水面上的空气和杯子等。,又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。,界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。,体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。,宇宙 体系和环境放在一起，在热 力学上称为宇宙。,按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：,敞开体系、封闭体系和孤立体系,敞开体系 既有能量交换， 又有物质交换；,封闭体系 有能量交换， 无物质交换；,孤立体系 既无物质交换， 又无能量交换。,若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则

3、变成孤立体系。,若加上一个盖子，则成为封闭体系。,一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。 水为体系，则是一个敞开体系。,热力学上研究的，多是封闭体系。,2. 1. 2 状态和状态函数,状态函数 确定体系状态的物 理量，称为状态函数。,状态 由一系列表征体系性质 的物理量所确定下来的体系的一种 存在形式。,例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K,这就是一种状态。,是由 n，p，V，T 所确定下来 的体系的一种存在形式。,状态一定，则体系的状态函数 一定。,因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。,体系的一个或几个状

4、态函数发 生了变化，则体系的状态发生变化,始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。,状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。,例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始,同样理解 n，p，V 等 的意义。,某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。,例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。,这些性质称为体系的量度性质， 也称为广度性质或容量性质。,T，p， 等性质，无加和性，称 为强度性质。,2. 1. 3 过程和途径,若体系在恒温条件下发生了状态变 化，称体系的变化为“恒温过程”。,过程

5、体系的状态发生变化，从始 态到终态，则称体系经历了一个热力学 过程，简称过程。,同样理解 “恒压过程”，,若体系变化时和环境之间无热 量交换，则称之为“绝热过程 ”。,“恒容过程”。,途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的方式。 每一种具体方式，称为一种途径。,过程着重于始态和终态； 而途径着重于具体方式。,例如，某理想气体，经历一个恒温过程,该过程可以经由许多不同的途径来完成。,状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。,在过程的每一种途径中，状态 函数的改变量均一致。,下面给出其中两种途径：, p = p终 p始 = 2 105 Pa 1 105 Pa = 1 105

6、 Pa, V = V终 V始 = 1 dm3 2 dm3 = 1 dm3,2. 1. 4 体积功,在一截面积为 S 的圆柱形筒内体 系经历一热力学过程。,在热力学过程中，体系对抗外压 改变体积，产生体积功。,按照传统的功的定义，环境对体 系的功 W = Fl,W = Fl,l S 是体积，,这个体积等于过程的 V。,这种功称为体积功，以 W体 表示。,所以环境所做的功 W = p V,若体积变化 V = 0， 则 W体 = 0,W体 = p V,即 W = W体,我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。,2. 1. 5 热力学能（内能）,热力学能是体系内部所有能 量之和

7、。,它包括分子原子的动能、势 能、核能、电子的动能 以及 一些尚未研究的能量。,热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。,虽然体系的热力学能尚不 能求得，但是体系的状态一定 时，热力学能是一个固定值。,因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。,体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值,U = U终 U始,理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。T 一定，则 U 一定。,即 T = 0，则 U = 0,2. 2 热力学第一定律,2. 2. 1 热力学第一定律的表述,某体系由状态 I 变化到状态 II， 在这一过程中体系从环境

8、吸热 Q，环 境对体系做功 W，若体系的热力学能 改变量用 U 表示，,则有 U = Q + W,即体系热力学能的改变量等于 体系从环境吸收的热量 Q 与环境 对体系所做的功 W 之和。,显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。,例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 20 J。 求体系的热力学能改变量。,解： 由第一定律表达式 U = Q + W,= 100 J +（ 20 J ） = 80 J,环境的热力学能改变量怎样求得 ？,已知，体系从环境吸热 100 J， 环境对体系做功 20 J。,从环境考虑，（即把环境当做体系） 则有 吸热 100 J，做功 20 J。,体

9、系的热力学能增加了 80 J。,所以 U环 = Q环 + W环 =（ 100 J） + 20 J = 80 J,环境的热力学能减少了 80 J。,热力学能是量度性质，有加和性。,体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 J +（ 80 J） = 0,所以说热力学第一定律是能量 守恒。,2. 2. 2 功和热,1. 功和热的符号规定,Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q = 30 J，表示体系吸热 30 J，,Q = 40 J，表示体系放热 40 J。,结论 体系吸热为正，放热为负。,W 是指环境对体系所做的功，,W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J，,W = 10 J

10、 表示体系对环境做功 10 J。,2. 功和热与途径有关,通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。,先考察途径 A,反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm3,4100 kPa 4 dm3, T = 0,1100 kPa 16 dm3,WA = p V = 1100 kPa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J,再考察途径 B，分两步膨胀,（1）先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm3,W1 = p外 V = 2100 kPa （8 4） 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨

11、胀到 16 dm3,W2 = p外 V = 1100 kPa （16 8） 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J,完成同一过程时，不同途径的 功不相等。,WA = 1200 J,再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。,由于是理想气体体系， 且 T = 0，,故过程的 U = 0,由热力学第一定律 U = Q + W,Q = U W,由于 U = 0 故 Q = W,由于 Q = W,WB = 1600 J,WA = 1200 J，,QB = 1600 J,故 QA = 1200 J,

12、因此，热量 Q 也和途径有关。,功和热与 U 不同，只指出 过程的始终态，而不指出具体途 径时，是不能计算功和热的。,功和热与热力学能 U 不 同，只有体系的状态发生变化 时功和热才有所体现。,2. 3 热 化 学,把热力学第一定律具体应用于 化学反应中，讨论和计算化学反应 的热量变化，化学热力学的这门分 支学科称为热化学。,2. 3. 1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的 温度时，化学反应中所吸收或放出的 热量，称为化学反应热效应，简称反 应热。,化学反应热要反映出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。,所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同，以消除因反应物和生成 物温

13、度不同而产生的热效应。,当然这种由于温度变化而产生 的热效应是可以计算出来的。,而且计算化学反应的热效应经 常涉及这类计算。,化学反应中， 体系的热力学能 变化值写成 rU r ： reaction,rU = U生 U反,它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反,rU = U生 U反,由热力学第一定律 rU = Q + W， 故有 U生U反 = Q + W，,注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体。,1. 恒容反应热 QV,则有 rU = QV + W = QV,恒容反应中， V = 0， 故 W = p V = 0,QV 是恒容反应的热效应。 从 rU = QV 可见,在恒容反应中，热效应

14、全部 用来改变体系的热力学能。,即 rU = QV,根据关系式 rU = QV,QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。,于是为求得 QV 提供了方 便的条件。,当 rU 0 时， QV 0，是吸热反应，,rU 0 时， QV 0，是放热反应。,根据 rU = QV,2. 恒压反应热 QV,则有 rU = Qp + W,恒压反应中， p = 0，,= Qp +（ p V ）,= Qp （pV ）,Qp =（U2 U1）+（ p2V2 p1V1 ）,所以 Qp = rU + （pV）,则 Qp = （U + pV ）,=（U2 + p2V2 ）（U1 + p1V1 ）,U，p，V 都是状

15、态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。,令 H = U + pV 即 Qp = rH,Qp = ( U + pV ),关于焓 H 的一般认识：,焓是一种和能量单位一致的物理量；,H 称热焓，或焓， 是一个新的状态函数。,定义式为 H = U + pV ，,由于 U 不可求，故焓 H 不可求；,对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。,Qp = rH 说明，在恒压反应中， 热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。,焓是体系的量度性质，有加和性；,rH 0 时， Qp 0 ， 是吸热反应,注意 rU，QV，rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。,rH 0 时， Qp 0 ， 是放热反应。,

16、3 反应热的测量,（1）杯式热量计,杯式热量计，适用于测量恒压 热效应 Qp，如液相反应的反应热、 溶解热、中和热等。,反应放出的热量，使热量计及 其内容物（包括产物和剩余的反应 物）从原来温度升高到反应后的温 度。,测得温度升高值 T，可以 计算出反应放出的热量，这个热 量就是反应热 Qp 。,Qp = TC,式中 C 是热容，表示热量计及 其内容物升温 1 K 所需要的热量。,C 是热量计的热容（热量计常数）与内容物的热容之和。,Qp = TC,（2） 弹式热量计,弹式热量计的核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物 的厚壁钢制容器。,弹式热量计适用于气体以及有 机化合物的燃烧反应。,测得

17、的反应热是恒容反应热。,引燃后发生爆炸燃烧反应，产 生的热量使水以及整个热量计升温。,热量计算与杯式热量计相似。,4. 反应进度与摩尔反应热,放热多少显然和反应掉多少煤炭 有关。消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。,但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。,要规定一个物理量，表明反应进 行多少，以便计算反应热。,因而，不能知道放热多少。,其中 称为化学计量数， 为纯数，或者说其单位为 1。,t0 n0，A n0，B n0，C,t nA nB nC,定义 t 时刻的反应进度为 （ 读作克赛 ）,反应进度 ，其物理学单

18、位显然与 n 相同，为摩尔。, = 0 mol 的意义是，此时有 nA = n0，A， nB = n0，B， nC = n0，C,即 = 0 mol 时，反应没有进行， 这是 t0 时刻的反应进度。,更重要的是理解 = 1 mol 的意义。, = 1 mol 时，有如下关系式：,每种反应物消耗掉的物质的量， 每种产物生成的物质的量，均等于各 自的化学计量数。, = 1 mol，相当于以 A 个 A 粒 子与 B 个 B 粒子反应生成 C 个 C 粒子为一个单元，进行了 6.02 1023 （即 1mol ）个单元反应。,当 = 1 mol 时，我们说进行 了 1 mol 的反应。,对于同一化学

19、反应，若反应方程式 的化学计量数不同， = 1 mol 的实际 意义不同。如,同样 = 1 mol 时， （1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3 。,不论以 N2，H2 或 NH3 来计 算 ，同一时刻的 都是相等的。,例如，依上述方程式， 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2，,则此时刻必然 消耗掉 30 mol 的 H2， 同时生成 20 mol 的 NH3。,例如，依上述方程式， 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2，,依上述方程式，此时刻必然消耗掉 30 mol 的 H2，,依上述方程式，此时刻必然生成 20 mol 的 NH3

20、，,若 = 1 mol 时的热效应为 Qa，,则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa。,某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则,这里的 rHm 定义为摩尔反应热。,rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol，故 rHm 单位是 Jmol1。,同样定义摩尔反应热力学能 改变量,rUm 的单位也是 Jmol1。,知道了反应的 rHm 和 rUm， 就可以知道 为任何值时反应的 rH 和 rU。,5. Qp 和 QV 的关系,QV = rU ，,同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。,Qp = rU + p V = rH,由于两个 rU 近似相等，对于 理想气体，两个 rU

21、相等。所以 Qp = QV + pV,对于没有气体参与的液体、固 体反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有 Qp = QV,有气体参加的恒压反应， V 不能忽略， p = 0 ，有 pV = （pV）,Qp = QV + pV,= （nRT） = nRT,Qp，QV 和 nRT 的单位都 是焦耳（J）。,是气相物质的 物质的量的改变量。,其中 n,故 Qp = QV + nRT,Qp = QV + pV,由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nRT,该关系式两边单位都是焦耳（J）,Qp = QV + nRT,在公式 rH = rU + nRT 的两边

22、同时除以当时的反应 进度 ，得,n 的单位为 mol， 的单位为 1。,所以有 rHm = rUm + RT,二者之间差别只是单位。故,rHm = rUm + RT,此式为摩尔恒容反应热和摩尔 恒压反应热的关系式。,两边的单位统一于 Jmol1,例 2. 2 实验测得 298 K 时， 环己烷（C6H12）的恒容燃烧热 rUm = 3912.2 kJmol1,求此条件下，反应 C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l） 的摩尔恒压反应热 rHm。,解： rHm = rUm + RT = 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 kJmol1 = 391

23、9.6 kJmol1,C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）,注意 “ 103” 使单位统一于 kJmol1,rHm = rUm + RT = 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 kJmol1 = 3919.6 kJmol1,2. 3. 2 热化学方程式,（1）要注明反应的温度和压力。,若不注明，则表示为 298 K，1.013 105 Pa，即常温常压。,（2）要注明物质的存在状态,有必要时，要注明固体的晶 型，如石墨、金刚石等。,固相 s 液相 l 气相 g 水溶液 aq,（3）化学计量数可以是整数， 也可以是分数。,（4）注明热效应，

24、注意热效应的表示方法。,rHm 0 表示吸热， rHm 0 表示放热。,从（a）和（b）的对比，可以看出 注明晶型的必要性。,从（c）和（d）的对比，可以看 出注明物质存在状态的必要性。,从（d）和（e）对比，可以看出 化学计量数不同对热效应的影响。,从（c）和（f）对比，可以看出 互逆的两个反应之间热效应的关系。,2. 3. 3 盖斯定律,1836 年，盖斯指出，一个化学 反应，不论是一步完成，还是分数步 完成，其热效应相同。,盖斯（Hess，俄文名字为 ecc ） 为奥地利籍俄罗斯人。,前面讲过，热量是和途径相 关的。盖斯定律为什么会成立？,其成立的原因在于，所研究 的反应，当时 （ 18

25、36 年 ）都是 在恒压下进行的。,即反应体系的压力和外压相等，这时 Q = rH,H 是状态函数，rH 不受途径影响。,即盖斯定律暗含条件 每步均恒压。,故该热效应 Q 不受途径影响。,可以设计按下面的途径完成,试求总反应的 rHm。,解：各步反应之和为总反应，即,rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4）,根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的 rHm 之和。,rHm = 431.8 + 244.3 +（ 917.9） +（ 44.0） kJ mol1,将数据代入，得,盖斯定律的实际意义在于求得 难测定的反应热。,= 285.8 kJ mol1,由于难以保证产物的纯度，

26、所 以反应热很难直接测定。,应用盖斯定律，可以解决这一 难题。,解： 利用盖斯定律，关键 在于反应进行步骤的设计。,所以该反应的热效应可由下式求得 rHm = rHm（1）+ rHm （3）,rHm = （ 393.5 + 283.0 ）kJmol1 = 110.5 kJmol1,将 rHm（1）和 rHm（3）的数值 代入，得,2. 3. 4 生成热,利用生成热求反应热，是一种 比盖斯定律更好的方法。,焓的定义式为 H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值 也不可知。,若能知道各种反应物和生成物 的 H 值，即可求出 rHm。,rHm = H生 H反,但关键是求 H。在不能求得

27、 H 时， 是否有办法求出 rH ?,从 O 点出发的射线上，有两点 A，B,AB 的长度等于 OB OA 。,先考虑一个简单的几何问题。,由于有障碍物，OB 和 OA 不能测得。,如何求 AB ?,在测得 OB 和 OA 后，可求出 AB AB = OB OA,关键是如何选择这样一个相对的 零点 O。,O点必须在 OA 和 OB 上，或 者说 O点必须在由 O 到 A 和 B 的必经之路上。,这种思考方法在中学物理中使用 过。研究势能时，经常以某一高度为 零点，从而给出相对高度，去求出势 能差。,此处，我们要研究的 H 也是一 种能量差。,所有物质都可以看做是由单 质合成的。,若以单质的热焓

28、做为相对零 点，去规定各种物质的相对热焓 值 H，即可达到求 H 目的。,1. 生成热的定义,设 C（石墨）和 O2 （g）的相对 焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。,则有 rHm = H生 H反 = H（CO2，g） H（C，石墨）+ H（O2，g） = H（CO2 ，g）,由此可见，由单质生成化合物 时，反应的焓变，可以体现出以单 质为零点的该化合物的相对焓值。,rHm = H（CO2，g）,定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准状态的各种元 素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该 物质的标准摩尔生成热。简称标准 生成热或生成热。,f for

29、mation 生成 m mol 摩尔 standard state 标准状态,某温度时，在 100 kPa 压 力下，由处于标准状态的各种 元素的指定单质，生成标准状 态的 1 mol 某物质的反应，称 为该物质的生成反应。,人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准摩尔生成热，将 其列成表，供查阅使用。,这是指 CO（g）的标准摩尔生成 热为 110.5 kJmol1 。,2. 标准状态,在生成热的定义中，涉及到 “标准状态” ,热力学上，对“标准状态” 有严格规定,固态和液态 纯物质为标准 状态，即 xi = 1,溶液中物质 A 标准状态是质量 摩尔浓度 mA = 1 mol

30、kg1,经常近似为物质的量浓度 cA = 1 moldm3,气体 标准状态是指气体分压为 100 kPa,rH m（II）,rH m（III） = i fH m（生）,3. 标准生成热的应用,rH m（I） = i fH m（反）,考察如下反应关系,= （393.5） 2 +（285.8） 3 （84.0） kJmol1,= 1560.4 kJmol1,2. 3. 5 燃烧热,如果说生成热是选择相对起点 作参照的热力学数据，那么把终点 选成参照物，结果如何呢 ?,热力学规定，在 100 kPa 压 力下，1 mol 物质完全燃烧时的热 效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧 热。 简称标准燃烧热或燃烧

31、热。,c combustion 单位为 kJmol1,对于燃烧终点的规定，必须严格,C CO2 （g） H H2O （ l ） S SO2 （g） N N2 （g） Cl HCl （aq）,注意该公式与生成热相关 公式的差别。,用燃烧热计算反应热的公 式，可用与生成热类似的方法 推出。,常见有机物的燃烧热有表可查。,因此燃烧热为计算有机反应的反应 热，提供了可用的方法。,注意生成热公式与燃烧热公式 的差别,产生差别的原因？,2. 3. 6 从键能估算反应热,化学反应的实质，是反应物 中化学键的断裂与生成物中化学 键的形成。,故通过键能可以估算反应热。,化学键断裂和形成过程的总的 热效应，则可以

32、体现反应热。,反应过程中断键 6 个 N H， 3 个 Cl Cl,断键吸热，成键放热。 若知道各种化学键的能量，则可估 算反应热。公式为,断 成,由于在不同化合物中，同种键的 键能不完全一致。如 C2H4 和 C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。,而且定义键能的条件和反应条件 也不完全一致。,故利用键能，只能估算反应热。,估算的结果较为准确。,原因是气相反应，反应条件接 近定义键能的条件。,2. 4 化学反应进行的方向,1. p V 线与体积功,以外压为纵坐标，以体积为横坐 标，在直角坐标系中将下面理想气体 恒温膨胀过程表示出来， 即得 p V 线。,2. 4. 1 过程进行的方式

33、,理想气体从始态 p1 = 16 105 Pa，V1 = 1 103m3,恒温膨胀至终态 p2 = 1 105 Pa，V2 = 16 103m3,反抗恒外压 p外 = 1 105 Pa,讨论一个热力学过程,反抗恒外压 p外 = 1 105 Pa，,将这一过程简化表示为,p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 103m3,W = p外V = 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J,这一途径的体积功为,或者说体系对环境做功 1500 J。,结论为 p V 线下覆盖的面积 等于体系对环境所做的体积功。,p V 线下覆盖的面积为 1 105 Pa （16 1） 103 m3

34、= 1500 J,2. 体积功的极限,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,平衡 2 次,平衡 4 次,膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。,红色曲线为 pV = C 的图像， 曲线上的点均表示平衡状态。,N = 8 ，平衡 8 次。,p =16 141210 8642 p = 1,红色曲线为 pV = C 的图像。,pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。,我们清楚地看到，膨胀次 数 N 越大的途径， pV 折线 下覆盖的面积越大，过程的体 积功越大。,若用一堆细砂来维持外压， 使 p = 16 105 Pa，每

35、次取走一 粒砂使气体膨胀 则经过极多 次平衡达到终态 p = 1 105 Pa。,该途径N 相当大。,若砂粒无限小，粒数无限多， 则 N 无穷大，体系经过无限多次的 平衡达到终态 p = 1 105 Pa 。,N 趋近于无穷大时， pV 折线无 限逼近 pV 曲线， pV 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。,即,该途径中体系做功最多，是体积 功的极限值。,3. 可逆途径和自发过程,（1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速率无限慢；,N 的途径与其他所有 途径相比，有如下特殊性：,（2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态；,（3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功

36、大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。,这种途径，称为可逆途径。,之所以称为可逆途径，是因为这 种途径还有另外一条重要的特点。,（4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。,膨胀时，每次取走一个无限小砂 粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1。,从终态出发，将这无限小砂粒 一个个加上，经过无限多次平衡， 沿着 pV 曲线回到 p = 16 105 Pa 的始态。,体系和环境的状态由原路线还 原。,其他 N = 1，2，4，8 的途径均没有此性质 。,膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到达终态。,现使

37、其从终态 （ p = 1，V = 16 ）， 经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ）,这样，虽然也经历几个相同的平 衡位置，但体系并没有按原路复原。,（1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢；,（2） 驱动力无限小，体系 几乎一直处于平衡状态；,（3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值；,（4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。,具有以上四个特点的途径，称为 可逆途径。有时称可逆过程。,而 N = 1， N = 2， N = 4， N = 8 ， ， N = 100 等过程均 称为自发过程。,自

38、发过程的逆过程，称为非 自发过程。,这些过程可以自发进行，但 不可逆。,可逆过程虽然是理想的极限过 程，但是它有实际意义。,如水在 373 K，100 kPa 时的 汽化或液化。,在相变点温度下的相变，一般 可以认为是可逆过程。,理想气体的恒温膨胀过程中， U = 0,根据第一定律 U = Q + W 故 Q = W,理想气体的恒温可逆膨胀途 径，功 Wr 具有最大绝对值，故 体系吸收的热量 Q 也最大，表 示为 Qr。,因为 Q = W,热力学理论证明，在可逆过程 中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可 以实现最大值。,此结论在后面的理论推导中将 要应用。,2. 4. 2 化学反应进行的方向,

39、似乎反应的方向肯定是 生成 AgCl。,在室温下，水蒸气与 H2O 共 存，似乎过程进行的方向肯定为水 蒸气凝结成水。,其实，这都是有条件的。,将一杯水放在干燥的室内，则进 行的过程是蒸发汽化。,若反应物和生成物均处于标准状 态时，反应向什么方向进行呢？,例如，当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共 存时。,又如，100 kPa 的水蒸气在常温 下与水共存。,当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存 时，反应的方向是生成 AgCl 沉淀。,100 kPa 的水蒸气在常温下与 水共存，过程的方向当是液化。,反应方向要结合反应

40、进行的方 式来讨论。,本章中我们讨论的反应方向， 是各种物质均在标准状态下，反应 以自发方式进行的方向。,例如，室温 298 K，冰箱 内 273 K。,非自发过程不等于不能进 行，而是不能自发进行。,自发进行的方向是高温变 低，低温变高。,但是，接通电源，启动制冷 机，则发生非自发变化 室温变高，冰箱内的 低温变得更低。,2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响,放热反应，在常温下可以自发进行。,放热反应，在常温下可自发进行。,升高温度，由于反应的 H 受 温度的影响不大，仍为放热反应。,但反应 （3）和 （4）方向发生 逆转，即向吸热方向进行。,这两个吸热反应，常温下不能自发进行。,但

41、是，高温下仍吸热，却可以自发进行。,许多吸热反应在常温下不能自 发进行。高温下向吸热方向进行。,但并不是所有吸热反应在常温 下都不能自发进行，如,吸热反应，常温下可自发进行。,也并不是所有反应，高温下都 发生逆转。,这是吸热反应，常温下不自发 进行，高温下仍不自发进行。,综上所述，放热反应一般可自发 进行。这条规律有一定的适应性。,改变反应温度，有时可使反应方 向逆转，向吸热方向进行。,但这并不是绝对的。,因此，除反应热和温度外，还有 其他影响反应方向的因素。,吸热反应有的在常温下也可以自 发进行。,2. 4. 4 熵,固体生成气体,1. 混乱度和微观状态数,总结前面反应中，违反放热规律向 吸

42、热方向进行的几个反应的特点。,气体少变成气体多,固体变成液体,固体变成液体和气体,固体变成液体和气体,总之，生成物分子的活动范围 变大；活动范围大的分子增多。,体系的混乱度变大，这是一种 趋势。,定量地描述体系的混乱度，则要 引进微观状态数 的概念。,考察体系的微观状态，即微观上 的每一种存在形式。,考察一个很简单的 3 个粒子体系,简化之，凡在一个体积中不再考虑 相对位置变化。,（1） 3 个粒子在一个体积中运动, = 1,（2） 3 个粒子在两个体积中运动, = 8,再考察 2 个粒子体系，,AB, = 1,（4） 在两个体积中运动，, = 4,（3） 在一个体积中运动，,由上面讨论可以得

43、到两个结论：,一是粒子数相同时， 粒子活动范围越大，则 大。,由（1）和（2），（3）和（4）对比可见。,二是粒子活动范围相同时， 粒子数目越多，则 越大。,由（2）和（4 ）对比可见。,（1）和（3）的对比为什么不能说明问题？,（1） 3 个粒子在一个体积中运动,（3） 2 个粒子在一个体积中运动,曾进行简化处理凡在一个体 积中不再考虑相对位置变化。,若不简化，也能说明问题,（1） 中 = 3！= 6 （3） 中 = 2！= 2,2. 状态函数 熵（S）,体系的状态一定，则体系的 微观状态数一定。,故应有一种宏观的状态函数 和微观状态数 相关联，它可 以表征体系的混乱度。,这个状态函数是熵（

44、S）。,熵 S 和微观状态数 之间 符合公式 S = k ln ,k = 1.38 1023 JK1 k 称为玻耳兹曼（Boltzmann）常数,熵 状态函数，有加和性， 是表征体系的量度性质。,公式 S = k ln 反映了热 力学函数熵 S 与微观状态数 的关系。,熵的单位为 JK1,但过程的熵变 S，一般 不用公式 S = k ln 计算,恒温过程的途径不相同时， 热量 Q 不相同。,但以可逆方式完成时，Qr 一定。,这种恒温过程的熵变，可用 下面公式计算,如 373 K 时，H2O 的汽化,我们认为相变点下的相变是 可逆过程。,可逆过程的热温商，熵 的名称可能源于此。,此式可以用来求得

45、等温过程 的 S。,非等温过程的 S 可用微积 分求算。,这将在物理化学课程中讲授。,总之，化学反应（过程），有 一种混乱度增大的趋势，即微观状 态数 增大的趋势，亦即熵增加 的趋势，S 0 的趋势。,两种趋势： 一种是放热 H 0,H 0 的过程，只有当 S 0 时才可以自发进行。,S 0 的过程，只有当 H 0 时才可以自发进行。,假设实现了 0 K，晶体粒子的 热运动停止，粒子完全固定在一定 位置上。,3. 热力学第三定律和标准熵,这种观点即为热力学第三 定律的思想。,0 K 时，体系微观状态 数 为 1，熵 S = 0,体系从 S = 0 的始态出发， 变化到某温度 T，比如 298

46、K， 且 p = 100 kPa，表示为,该过程的熵变可利用某些热力 学数据求出。,这一过程的 S 值即等于终态 体系的熵值。,各种物质 298 K 时的熵值，人 们已求出并列成表，称为 298 K 时的标准熵。,单位 Jmol1K1,故 298 K 的标准熵表，对其 他温度也基本适用。,4. rS 正负的定性判断,由固体变成液体或气体 S 0,定性判断熵的增减，也是很有实 际意义的。,由气体分子少变成气体分子多 S 0,判断了S 的正负，再结合 H 的 正负，对判断反应方向极有实际意义。,S 与 H 发生矛盾时， 如何解决问题？,当 S 0 ，且 H 0 过程以自发进行。,当 S 0 不能自发进行。,2. 4. 5 状态函数 吉布斯自由能（G）,1. 自由能判据,人们并不满足于对 H 和 S 分别 加以考虑，去判断反应方向的方法，要