第一第二章 化学反应工程复习ncepu.ppt

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1、1,化学反应工程,NCEPU,2,第一讲 绪论,1.1 化学反应工程的定义、目的、重要性 1.2 化学反应工程与其他学科的关系 1.3 化学反应工程的研究方法,化学反应工程的定义： 基于化学反应动力学，开发工业反应器的工程活动（注意两个关系） 化学反应工程研究的目的： 反应器的优化和操作 化学反应工程的重要性： 反应器在化工厂中的重要性决定化学反应工程的重要性（包含物理过程和化学处理过程）,物理处理,化学处理,物理处理,原料,产物,循环,未反应,“三传一反”,1.1 化学反应工程的定义、目的、重要性,设计反应器，提高反应器的放大倍数，减少试验和开发周期 对现有反应装置操作工况进行优化，提高生产

2、效率 开发环境友好的绿色生产路线和工艺,1.2 化学反应工程与其他学科的关系,6,化学反应工程的基本研究方法 数学模型法 简化模型（物理模型）简单数学方程（数学模型）复杂物理过程 （模型求解）,1.3 化学反应工程的研究方法,第二讲 化学反应器基础,2.1 化学反应器的类型 2.2 化学反应器的操作方式 2.3 反应器的设计过程 2.4 工业反应器的放大,反应器的类型很多，如果按反应器的工作原理来分,可以概括为以下几种类型：,2.1 化学反应器的类型,釜式反应器,用于热效应较小的液液均相、气液、固液非均相反应,管式反应器,主要用于液液均相，气相、气液非均相反应。能实现连续操作，生产能力大，产品

3、质量稳定。,塔式反应器,主要用于气液、液液多相反应，传质效率高，能实现连续操作，生产能力大，产品质量稳定,固定床、流化床及移动床反应器,主要用于气固多相催化反应,其它类型的反应器,间歇操作: 一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度或组成等)随时间变化。 连续操作: 原料不断加入,产物不断引出,反应器内物系参数均不随时间变化。 半连续(或半间歇)操作： 兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。,2.2 化学反应器的操作方式,反应器设计的基本内容： 选择合适的反应型式确定最佳操作条件操作负荷/转化程度确定反应器的体积和尺寸 反应器设计计算的基本原理： 物料衡算式(描述浓度变化） 输入量输出量+转化量+

4、累积量 能量衡算式(描述温度变化) 输入热量输出热量+反应热+累积热量 动量衡算式(描述压力变化) 这三个式子是相互耦联的,需要同时求解。具体的作法,将在以后的各个章节中详细阐述。,2.3 反应器的设计过程,问题的提出： 工业反应可以像造船、筑坝等很多领域上的相似放大法实现放大？ 化学反应器放大法有： 逐级经验放大法（主要靠经验）耗时耗力 数学模型法（提高放大倍数）过程理论知识不完善 半经验放大法 随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流。,2.4 工业反应器的放大,20,数学模型解决化学反应工程问题基本步骤： 小型化学反

5、应规律大型冷模实验（过程传递过程规律）综合反应规律和传递规律寻找优化条件热模实验（检验数学模型的等效性）,第三讲 化学反应动力学,3.1 化学计量学 3.2 化学反应速率的表示方式 3.3 多重反应系统的关键组分与关键反应 3.4 动力学方程 3.5 均相气体反应和液体反应的动力学方程 3.6 非均相催化反应 3.7 均相催化反应 3.8 温度对反应速率的影响及最佳温度 3.9 固体催化剂的失活,3.1.1 化学计量学 (1)化学计量式： 也可以写成： 或:,3.1 化学反应速率的表示方式,(2) 反应进度（程度） 间歇系统中，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量

6、为ni，则定义反应程度为： 或写成： (3) 转化率 关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比 对等摩尔反应：,(4) 化学膨胀因子 每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号A表示。,对于反应：,恒温恒压下连续进行，气相均相反应或气-固相催化反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化V之和。,则由于反应引起的摩尔数变化为：,由于T，P恒定，则V完全由化学反应前后物质的量变化引起。设 反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0， cB0和 cI0，则在 某一瞬间，各组分的浓

7、度为：,由化学膨胀因子的定义可知，当A组分的转化率为xA时，引起物系 摩尔数的变化为 则有：,则有：,则组分A的瞬时浓度为：,膨胀率 ：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。,则：,六 复合反应的收率及选择率： 复合反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应 1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：,2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物， 如：,3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：,4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：,对目的产物， 其收率定义为：,为了表

8、达已反应的关键组分中转化为目的产物的分率，定 义选择率如下：,转化率的定义为：,因此有： Y= s x,第二节 化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate 化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。 在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高粘性液体例外，反应速率还受扩散过程影响。 化学反应速率指单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，其

9、表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有所不同。下面分别介绍：,一 间歇系统 batches system 基本概念： 1 反应体积VR，指的是反应器中反应物质所占据的体积。 2 间歇式反应：反应物等一次性加入封闭容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。,在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位 反应体积中反应物A的反应量或产物 的生成量。即：,在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统） 、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂

10、内 表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流 固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：,这里的B可以是S或是W。,对于以单位体积表示的反应速率： 当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化 可忽略，因此：,对于反应：,有：,或写成：,二 连续系统 反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。,连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应 物或产物的摩尔流量的变化。即：,也可以表示为单

11、位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔 流量的变化。即：,还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或 产物的摩尔流量的变化。即：,对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据 的体积；对于气-固相催化反应，反应体积指反应器中催 化剂床层的体积。,三 连续系统中常用的两个重要概念 1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。,在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、 温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能引起体 积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组 成和标准状况来计算体积流量，以VS0表示。,

12、2）接触时间：空间速度的倒数,对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：,则有：,在连续系统中，A组分的反应速率表示为：,则：,所以：,第三节 多重反应系统的关键组分与关键反应 一、什么是多重反应系统 给出n个组分A1，Ai，An，这n个组分首先遵循未知放大反应图式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，分别称之为简单反应或多重反应系统。 二、如何确定多重反应系统的关键组分和关键反应 1、关键组分确定 为了能够计算所有气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。 为了说明所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些

13、反应称之为关键反应。,对多重反应系统的计量学描述： 在封闭系统中，存在n种化学物质A1，Ai，An，L个元素。 若为组分Ai的分子式中元素j的系数，Ni为组分Ai的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素j的摩尔数bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定 ， j1，2，L 写成矩阵式为,系数矩阵 称为原子矩阵。 发生化学反应时，组分Ai的摩尔数变化量为 （Ni0为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以： j1，2，L 假如所有参与化学反应的化学物质Ai的表示式是已知的，即有确定的原子矩阵 LXn。上式即为具有L个系数为 的未知数 的齐次线性方程组。 一般情况 下n总大于L，所以该方程组是

14、不确定的（方程个数少于未知数个数）。 线性相关 线性无关,由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定系数矩阵的秩 ，即所谓约束未知数，它是其余(n )个未知数的函数。这(n )个未知数即所谓的自由未知数。在这里它们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数R可用下式来表达： 2、关键反应的确定 对n个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：,一般化学计量系数 对反应物取负值，对产物取正值。 对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有： j1，2，L *注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用 代替 。 假定该齐次

15、方程组的一般解表示为： （由 组线性无关的特解构成）,该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 组关键反应。 明显的， , 即关键组分数或自由未知数量。 *综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的 组特解来确定。 讨论：1自由未知数的选择不同，得到的 关键反应也不相同。 2 组线性无关的特解向量不唯一。 *通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。,设有n维向量组 ，如果存在一组不全为零的数 ，使得 则称向量组 是线性相关的； 如果只有 全为零时上式才成立，则称向量组 是线性无关的。,在mn矩阵A中，任

16、取k行，k列，这些行、列相交处的k k个元素，不改变它们在A中所处的位置次序所构成的k阶行列式，称为矩阵A的k阶子式。 如果矩阵A的不为零的子式的最高阶是r，则矩阵的秩是r.。,第四节 动力学方程 一 动力学方程的意义,对反应,若它是基元反应，则由质量作用定律：,若它是均相反应，则反应速率可表示为：,若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：,其中：kc,kc,kp,kp分别是正逆反应的速率常数 反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应 物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关 n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数 n=a;+b+l+m为逆反应

17、的总级数，可为正或负，可以是分数,对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：,对非基元反应，当反应达到平衡时有：,气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：,一 反应速率常数 反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反 应速率。,反应物系中各组分浓度为1时的正反应速率，称为正反应速率常数。 反应物系中各组分浓度为1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。,一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：,式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol Rg 气体常数，8.314J/(mol.K

18、),反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以反应体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反应速率常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反应速率常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反应速率常数 kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推得：,设SR是单位反应体积的反应表面积； b单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆密度。 则：S=VR SR，W=VR b，代入上式：,因此，有： kv= ks SR =kw b,此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。 组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示 时，相应

19、的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的 反应速率常数为ky 三者之间的关系可以如下推得： 对正反应而言，,如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一 种组分来说， 代入上式：,同理，若将pi=Pyi代入，可得：,若反应机理在某温度范围内不变，则对Arrhenius公式两 边求对数,由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。,当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直线组成。,第五节 均相气体反应和液体反应的动力学方程 Homogeneous Reaction of gas and li

20、quid 下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下的化学反应速率方程（微分形式和积分形式）为例分类进行说明。 一、一级不可逆反应 Firstorder irreversible reaction 或,二、二级反应（Secondorder reaction） （情况A） 或 （情况B） 对情况A： 积分得： 对情况B： 若 则 若反应物之一极大过量， 其浓度可近似地看作常数得到表观一级动力学方程： 此时反应按一级反应处理。,三、平行反应 Parallel Reaction 假定A2极大过量，反应便按表观一级反应处理： (i) (ii) (iii) 式(i)积分后可得：,表明产物A3和A

21、4得生成速率之比仅与速率常数k1和k2的比值有关。 假定反应混合物体积不变，且A3和A4的初始浓度均为零，则：,四、连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等） （Serial reaction） 假定其中的单元步骤均为一级反应，则 (i) (ii) (iii) (i) 式积分后可得： 代入(ii)式后得：,在 时，若C2,00，此微分方程的解为： 只要A2 和A3 的初始浓度为零，则： 五、可逆反应（Reversible reaction） 简单反应的一级可逆反应： 其动力学表达式为：,将 代入其中（ ），可得： 积分得： 当 时，反应物浓度为平衡浓度 引入转化率X1和平衡常数KC ( )， 为

22、平衡转化率。 则：,第六节 非均相催化反应 Heterogeneous Catalytic Reaction 非均相催化反应的过程： （a）反应物在催化剂表面上的吸附。 （b）表面上的催化反应。 （c）产物的脱附。 必要时还要考虑传递过程对动力学的影响。 一、吸附和脱附 adsorption and desorption 组分吸附过程可由以下方程式描述： 式中Z称为催化剂表面活性位。,吸附速率 称为覆盖率 令 R1，a =0 即为达到吸附-脱附平衡时的状态，此时 式中 此式为langmuir等温吸附方程 多组分吸附式 若吸附过程为：A1+2Z 2A1 2Z 则,二、催化的表面反应 单分子反应：

23、 表面反应速率： 双分子反应： 表面反应速率： 即为两个相邻的、被A1或A2覆盖的表面活性位的存在几率。 三、非均相催化反应的动力学方程 1、催化的表面反应为速率控制步骤 此时表面已达吸附平衡，覆盖率 反应速率为催化的表面反应速率： 令 ，则,讨论： 1、 低时，如 或 很小， 反应按表观一级动力学进行。 2、若覆盖率 接近于1（因 或 很大），则 ，反应按表观零级动力学进行。 3、若产物A2的吸附比较显著时，则反应速率会因此降低，则： 若 若产物A2的吸附比反应物A1的吸附强得多，并且 可见，产物的阻滞作用在A1的转化率很高时才可能有强烈影响。,r,2、反应物的吸附为速率控制步骤 此时反应速

24、率为反应物A1的吸附速率 催化剂的表面反应达到化学平衡： 假设产物A2不被吸附， 与气相中的A2的分压p2相等，,+,3、产物的脱附为速率控制步骤 同理可得： 第七节 气固反应（非催化） 如： 或一些固固反应过程的反应物之一经历了气态的中间步骤，也属气固反应类，如金属氧化物被固体碳还原的反应在105 Pa或更高压力时，一般分两步进行：,实质上是两个相连的气固反应组成。气固反应过程与非均相催化反应相似，也是由一连串的单元步骤组成，下边举例说明气固反应动力学方程的推导。 对反应过程 一般是由反应物 A1在固体 A2的表面活性位上的吸附开始的，其结果是生成中间物 X# ，该中间物又进一步转变成表面络

25、合物 Y# ，最后表面络合物脱附生成产物 A3，留下一个新的未被占据的表面活性位z：,通常情况下，表面反应很慢且为总反应的控制步骤： 又第一步和第三步反应达到平衡，即 = 0,（ ） （ ） 又A1、A3均达到吸附平衡，由Langmiur等温吸附方程得： 于是 ( , ),对于第一步或第三步为控制步骤的情况，大家可下去自己推导。 ,Wo,第八节 均相催化反应 （Homogeneous Catalytic Reaction） 在均相催化中，化学转化的完成是通过反应物 A1与溶解的催化剂之间形成络合物 X# ，并由它进而生成产物 A2 的。 在以此反应图示为基础的动力学方程推导过程中，通常假设，平

26、衡的建立比 X# 向 A2 的进一步反应要快，只要催化剂浓度 CK,0 小于反应物浓度 C1，就会有相当大部分的催化剂消耗于络合物稳态浓度 CX 的建立，,于是： 由此可得平衡常数： 从而 最终得出产物的生产速率为： 上式称为米氏方程（MichaelisMenten方程），在酶催 化领域众所周知。当 时，则 ，反 应成为关于催化剂浓度为一级的动力学，反应物浓度不影响反应进行的速率， 反之，当 时，则,第九节 温度对单一反应速率的影响及最佳温度 effect of temperature on reaction rate and optimal temperature,温度对不同类型单反应速率的

27、影响：,一 不可逆反应：只有正反应，上式中中括号部分为1。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活； b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性,在充分考虑这些因素影响的基础上，尽可能选用较高的温度。,二 可逆吸热反应,随温度的升高，k1升高， 升高， 升高， 也升高 总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可 逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提 高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，

28、也应考虑一些因素 的限制。,例如，天然气的蒸汽转化反应 是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850。,三 可逆放热反应,随温度的升高，k1升高， 降低， 降低， 也降低 总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度 对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。 随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的

29、增加量变为零。 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。,Top T,rA,四 最佳温度和最佳温度曲线 最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,从图中可以看出， a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度 b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。 原因：转化率增加时，反应物不断减少，产物随之增加，逆反应的作用愈加明显，f2(y)/ f1(y)逐渐增大，从而加强了平衡常数对反应速率的限制作用。

30、也就是说，由于转化率的增加，反应速率增加量减少， 下降得更快，当反应速率的增加量为零时，温度T更低。 转化率高时， f2(y)/ f1(y)值较大， 值较小，而反应速率常数值又由于最佳温度较低而较小，因此，高转化率时最佳温度下的反应速率低于低转化率时最佳温度下的反应速率。,最佳温度曲线的求解 根据：,第十节 温度对多重反应速率的影响,下边以基本的平行反应和连串反应为例分析温度对主、副反应 的影响。 一 平行反应 (主) (副) 反应条件：等T、等容、间歇反应器、反应物A2大量过剩，两反应 均可视作表观一级不可逆反应。 则反应物A1的消耗速率,若初始反应状态为：t0时，C1=C10, C2=C2

31、0, C3=C4=0 则 A3的收率 选择性 与瞬时选择性相等,讨论：上诉平行反应的主产物收率只是温度的函数。 若E1 E2,则T，S3,且Y3。 若E1 E2,则T，S3。 若E1 E2,T对S无影响。 选择合适的催化剂，可提高主反应速率常数，降低副反应速率常数。,二 连串反应 均为不可逆一级反应： 讨论：若A4为目的产物，A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。 T,k1、k2均，r4，r3的变化与k1、k2相对大小有关。,若A3为目的产物， 初始条件：C1O, C2O, C3O=C4O=0, A2大量过量，恒容反应。 则： 令,温度T对收率的影响体现为对 的影响。 但低温下反应速率慢，使生产能力下降。,第十一节 固体催化剂的失活,失活的原因：,失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。,中毒,结焦,堵塞,烧结,热失活,中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去,结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心,烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降,热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失,堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔,催化剂失活时，其相对活性可按如下定义：,