第22届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题参考答案.pdf

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1、6 8 化学教育 2 0 0 9 年第6 期 中国化学会第2 2 届全国高中学生化学 竞赛( 决赛) 理论试题参考答案 ( 2 0 0 9 年1 月7 日陕西西安) 第l 题 1 14 A u + 卅+ Q + 2 H 2O - - - - 4 A u ( C N ) 2 一+ 0 H 一 2 A u ( C N ) 2 一+ z n 一2 A u + Z n ( C N ) 4 2 1 2 ( 1 ) C N 一水解 C N 一+ H 2 0 F = 兰H C N + O H K O 一磷K 号( H C N ) = 1 0 叫4 4 9 3 1 0 - 1 0 = 2 0 3 1 0 5

2、C N 一+ H ，O 一, v - - - - - - - H C N + O H 一 ( 1 0 3 2 1 0 4 - - x ) zz + 1 0 4 x ( 丐x + = 1 广0 - 4 ) 一2 0 3X1 0 5 8 1 0 _ 4 - - X “ x = 8 0 8 1 0 5 ( m o l L ) O H 一 一( 8 0 8 1 0 _ 5 + 1 0 _ 4 ) = 1 8 1 1 0 4 ( m o l L ) H + 一磁 O H 一 = 1 0 叫4 1 8 1 X 1 0 - 4 = 5 5 2 1 0 1 1 ( m o l L ) ( 2 ) 根据溶液的

3、H + 算出E ( C h H z O ) ： 已知E e ( 0 2 H 2 0 ) = 1 2 2 9V 有0 2 + 4 e 一+ 4 H + = 2 H 2 0 E ( O t H 2 0 ) 一E e ( 0 2 H 2 0 ) + ( O 0 5 9 1 4 ) V l g H + 4 户( 0 2 ) 矿 一1 2 2 9V + ( O 0 5 9 1 4 ) V l g ( 5 5 2 1 0 1 1 ) 4X 0 2 1 0 1 = O 6 1 6V ( 3 ) 由于A u + 生成了 A u ( C N ) 2 一，电对A u + A u 的电极电势将发生变化： 已知E 9

4、 ( A u + A u ) 一1 6 9V A u 十+ e 一= A u 1 9 j e 亳一E 刍o 0 5 9 1 ( A u ( C N ) 2 一) = 2 O O X1 0 3 8 A u 十+ 2 C N 一= A u ( C N ) 2 一l g 妫= 3 8 3 A u ( C N ) 2 一+ e 一= A u + 2 C N 一 l g 妫= E 亳o 0 5 9 1 由于一= ，娲娲= 娲， l g 娲一l g 娲= l g K $ 岛o 0 5 9 1 - - 3 8 3 一E 亳o 0 5 9 1 1 6 9 0 0 5 9 1 - - 3 8 3 一E 为o 0

5、 5 9 1 E 邑= 1 6 9 0V 一3 8 3 X 0 0 5 9 1V 一- - 0 5 7 4V E 一弱+ o 0 5 9 1V XI g A u ( C N ) 2 一 C N 一 2 = - - 0 5 7 4V + 0 0 5 9 1V X l g1 0 ( 7 1 9 1 0 4 ) 2 = 一O 4 3 8V 其中， C N 一 = c 初( C N 一) 一 H C N 一2 A u ( C N ) f 一1 0 0 1 0 3 8 0 8 1 0 5 - - 2 1 0 0 1 0 4 = 7 1 9X1 0 4 ( m o l L ) 或者 C N 一 一c 初(

6、 C N 一) 一 H C N 一2 A u ( C N ) 2 一 = 1 0 0 X 1 0 3 8 0 8 1 0 5 2 1 O O l O 一4 7 1 9 1 0 4 ( t o o l L ) A u + +2 C N 一一 A u ( C N ) 2 一 F A u + 7 1 9 1 0 41 O O 1 0 一4 2 o - 0 3 8 一而专黔 - A u + = 9 6 7 1 0 _ 3 7 ( m o l L ) E ( A u + A u ) = E B ( A u + A u ) + o 0 5 9 1V Xl g E A u + 一1 6 9V + O 0 5

7、 9 1V I g ( 9 6 7 1 0 _ 3 7 ) = - - 0 4 3 8V ( 4 ) 后。一一刀F E = - - 4 9 6 4 8 5 E o 6 1 6 一( 一o 4 3 8 ) 一- - 4 0 7 ( k J m o l 一1 ) 1 3 由图可见，生成 A u ( C N ) z 一的电极电势比 生成游离金离子的电极电势低很多，所以氰化物是 溶解金的良好溶剂( 配合剂) 。 线位于线之下，说明氧气可以把A u 氧化 成 A u ( C N ) ： 一。 A u - - C N - - 1 4 h O 的E p H 万方数据 2 0 0 9 年第6 期化学教育6 9

8、 线和线组成溶金原电池，其电动势是线和 线的垂直距离，由图可见，在线的转折处，两线间的距 离最大，对应的p H 大约为9 2 ，电动势大约为1 1V 。 在p H 约小于9 2的范围内， E ( A u ( C N ) 。 一A u ) 随p H 升高而降低，虽然氧 线也随着p H 增大而下降，但前者降低得快，后者降 得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提 高p H 对溶金有利；超过此范围， E ( - A u ( C N ) ： 一A u ) 几乎不随p H 而变，氧线随 p H 增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不 利影响。 第2 题 2 1 缔合作用来源于N H N 的氢键

9、作用，但 由于N H N 键比0 H 一0 弱，缔合程度比水 小。 2 2 由于溶液中存在很多带电物种，使溶液具有 导电性，且导电性主要由溶剂化电子承担， e ( N H s ) 有很高的迁移率，所以碱金属的液氨溶液 具有很高的导电性。 未成对的溶剂化的电子使溶液呈现顺磁性。 - P t ( N H 3 ) 4B r 2 + 2 K P t ( N H 3 ) 4 + 2 K B r 2 3 直接写出p H 一一l g N H 或者分布写出： p H = 0 ( 1m o l LN H 才) p H = 1 3 5 ( N H = N H f ) p H = 2 7 ( 1m o l LN H

10、 f ) 溶液的p H 小于1 3 5 即为酸性，大于1 3 5 为 碱性，等于1 3 5 为中性。 2 4 ( 1 ) T i C l 4 + 6 N H 3 = T i ( N H 2 ) 3 C 1 + 3 N H 4 C l ( 2 ) Z n 2 + + 2 N H ；- 一Z n ( N H 2 ) z 和Z n ( N H 2 ) 2 + 2 N H f = Z n ( N H 2 ) 4 2 一 ( 3 ) L i 3 N + 2 N H 3 = 3 L i N H 2 2 5 2 N H 才+ 2 e 一芦兰H 2 + 2 N H 3 P ( N H 才H 2 ) = OV

11、2 6将2 N H + 2 e 一# 已H 2 + 2 N H 3 与 6 N H ，+ N z + 6 e 一车8 N H 3 两个半反应设计成原电 池，其标准电动势为0 0 4V ，标准自由能小于零 ( 厶r G 。= 一挖F E 一一6 9 6 4 8 5x o 0 4 0 3 = - - 2 3k J m o l - 1 ) ，反应能在标准状态下自发向右进 行。 电池反应为：N 2 + 3 H 2 = 2 N H 3 即可以采用H z 作还原荆的方法将N z 还原为 N H 3 。 该反应为熵减小( 气体分子数减少) 的反应，故 宜控制高压、低温的反应条件，并加催化剂。 2 7 ( 1

12、 ) 在水溶液中电离平衡常数特别小的弱酸； ( 2 ) 在水溶液中因拉平效应不能分步滴定，而在 液氨中有可能分步滴定的混合强碱。 第3 题 3 1 ，C 0 2 N aC O z N a 双+ o H 一双 + O C O C H 3 。O H C H 3 C 0 2 N a 2 N a O H + H 2 S 0 4 = N a z S 0 4 + 2 H 2 0 3 2 化学计量点： c ( C H 3 C ( F ) = O 1 0 X = O 0 6 7 ( m o l L ) O H 一 一瓜= 1 0 _ 1 4 严O 0 6 7 6 1 X 1 0 6 ( m 。I L ) p

13、O H - - - - 5 2p H = 8 8 或按混合碱处理： O H 一 一、K b l c m + K b z c m 一 ( K b l + K b 2 ) f 磁 = 矿1 0 - 1 4 十订1 页0 - 庐1 4 ) o 0 6 7 - - - - 6 2 1 0 6 ( t o o l L ) p O H = 5 2p H = 8 8 应选酚酞为指示剂，滴定至红色刚消失即为终 点。 p H = 4 4 H + 一4 0 1 0 5 ( t o o l L ) C H 3 C O O H ： 艿一毋 一而啬辉黑丽_o69401 08 X 1 0_ 5 + 1 - 5 “ 水杨酸

14、：- - r 毒音躁= o 0 3 8 T E = ( O 6 9 + O 0 3 8 ) X 1 0 0 = 7 3 造成乙酰水杨酸含量测定误差为- - 7 3 3 3 乙酰水杨酸含量 ( c 1 一2 c z V s ) X 1 8 0 2 X 1 - - m ( m g ) ( ) 第4 题 4 1 L i z N 一层平面的结构、最小重复单位以及 a - L i 。N 的晶胞图分别为：( 浅色球代表N 3 - ，深色球 代表L i + ) 万方数据 化学教育 2 0 0 9 年第6 期 ( 其他画法合理也得分) 4 2 结构基元为1 个a - L i 。N 简单六方点阵 N 3 一的L

15、 i + 离子配位数为8 4 3 由L i z N 一平面层中原子分布和画出的结构可 作如下计算： 层中L i N 间距离为： 11 音d N N 音3 6 4 8p m d l A - N 薪一三i 矿一2 1 0 6 p m ( 上述计算中可有多种方法) 4 4 快离子导体必须具备2 个条件，其一是存 在未填充的空隙，其二是离子可以在空隙间迁移。 已知N 3 一半径为1 4 6p m ，N N 间距离为 3 6 4 8p m ，显然N N 层间距离远大于2 个N 3 一半 径之和( 2 9 2p m ) ，因此N 3 一的堆积是非密置的。由 N N 层间距离和N 卜半径数据可计算出L i

16、：N 一层 中3 个N 3 一组成的三角形的自由孔径为： 号d N N s i n 6 0 。一r N a 一= 号X3 6 4 8p mX JU s i n 6 0 。一力巾一p m 一2 1 0 6p m 一1 4 6p m = 6 4 6p m 或者：利用前面计算得到的L i N 距离 2 1 0 6p m ，直接得出2 1 0 6 1 4 6 = 6 4 6p m 此自由孔径大于L i + 的半径，所以L i + 可以出 入此类空隙；另外，L i + 层是非密置的，其空隙更大， L i + 也可以在层间迁移。 因为在h o p 堆积结构中，球数：八面体空隙 数：四面体空隙数一1 ：1

17、：2 ( 并不要求必须画图推出此比值，直接给出此比 值也可) 由化学式L i 。N 可知，L i + 占据所有八面体与全 部的四面体空隙，即占据百分数1 0 0 ，所以h c p 堆 积的L i s N 不能导电。 4 5 晶胞中L i T i 2 0 。的数目为： 。D V N 。 M 一3 7 3 0g c m - 3 ( 8 4 0 5p r o ) 3X 6 0 2 2 X 1 0 2 3 m o 1 - ( 6 9 4 十2 X 4 7 8 8 十4 1 6 0 0 ) g m o l 叫 8 晶胞中的原子数为：7 8 = 5 6 E 8 个L i + ，1 6 个 ( T i 3

18、+ + T i 4 + ) ，3 2 个0 2 一 假定面对角线上的( ) 2 一离子处于接触状态 ( 正离子填隙町能使( ) 2 一处于撑开状态，实际不一定 接触) ，设0 2 一离子半径为r ，则存在8 r = 2 口的关 系：0 2 一离子最大可能半径为： r = J 2 a 8 - - - - 4 2 8 4 0 5p m 8 1 4 8 6p m 由题意和晶胞中( ) 2 一离子数目( 3 2 个) 可推 知，该晶胞叮以看成是由8 个c c p 堆积的立方单位 并置而成。 将L i + 选为晶胞顶点，L i + 在晶胞中的位置与金 刚石中的C 相当。如下图： ( 若用分数坐标表示离子

19、的位置，也得分) 分数坐标为：( 0 ，0 ，0 ) ，( 1 2 ，1 2 ，0 ) ，( 1 2 ，0 ， 1 2 ) ，( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，( 3 4 ，3 4 ，1 4 ) ，( 3 4 ，1 4 ，3 4 ) ，( 1 4 ，3 4 ，3 4 ) ；或( 0 ，0 ，0 ) ， ( 1 2 ，1 2 ，O ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) ，( O ，1 2 ，1 2 ) ，( 3 4 ，3 4 ，3 4 ) ，( 1 4 ，1 4 ，3 4 ) ，( 1 4 ，3 4 ，1 4 ) ，( 3 4 ，1 4 ， 1 4 ) 。

20、第5 题 5 1 因为反应的r c 。0 ， 所以r H ：1 ( 3 1 0 2K ) = r 哦。1 ( 2 9 8 2K ) = - - 2 0 1 0k J m o l 一1 5 。t n 1 ( 3 1 0 2K ) = ，S ：。1 ( 2 9 8 2K ) 一垒二丛兰：! ! 呈! 璺：呈鉴! 二垒! 堡：! ! ；! 墨：! 鉴1 2 9 8 2K ：! = 至Q ! Q Q ：婴! 二! 兰Q 曼墨Q ：翌Q ! 二： 2 9 8 2K = 3 5 1 4J K - 1 m o l _ 1 反应在3 1 0 2K 时的雠。1 ( 3 1 0 2 K ) 为： p ：1 ( 3

21、 1 0 2K ) 一A ，H ：1 ( 3 1 0 2K ) 一 3 1 0 2K X A ，5 ：，l ( 3 1 0 2K ) 万方数据 2 0 0 9 年第6 期 化学教育 7 1 = 一2 0 1 0 0J t o o l 叫一 3 1 0 2K 3 5 1 4J K 一1 m o l 一1 = - - 3 1 0 0 0J t o o l 一1 = 一3 1 0 0k J m o l 一1 反应在3 1 0 2K 时的后：2 ( 3 1 0 2 K ) 一 1 5 7 0k J t o o l 一1 反应是反应和的耦合反应，所以反应 在3 1 0 2K 时届：3 ( 3 1 0 2

22、K ) 为： 届：3 ( 3 1 0 2K ) 一后：1 ( 3 1 0 2K ) + 后：2 ( 3 1 0 2K ) = - - 3 1 0 0k J m o l 一1 + 1 5 7 0k J t o o l 一1 一一1 5 3 0k J m o l 一1 标准状态下，后。3 一届：。( 3 1 0 2 K ) = 一1 5 3 0k J t o o l - 1 o ，所以人体内可以由反应 合成谷氨酰胺。 ( 利用v a n tH o f f 方程： l n 船一学( 去一去) ，同样给分) 5 2 届：3 ( 3 1 0 2K ) = 一R Tl 础嚣( 3 1 0 2K ) 一 1

23、 5 3 0 0k J m o l 一1 一一8 3 1 4J K 一1 m o l - 1 3 1 0 2K l r 心嚣( 3 1 0 2K ) 翳( 3 1 0 2K ) = 3 7 7 1 5 3 后= 3 6t o o l 一后：，1 ( 3 1 0 2K ) - I = 3 6m o l 3 1 0 0k J m o l 一1 = 1 1 1 6 X 1 0 3k J 5 4A T P 水解的届：值比较适宜。若太大，意 味着合成它时需要更多的能量，不利于A T P 再生； 若太小，则不能有效驱动被耦合的反应。因此A T P 在生物代谢循环中发挥着重要作用。 第6 题 6 1 由题给

24、条件可得 f ( A B ) f ( B ) = 志，( A ) ，( B ) 3 t ，因为f ( A B ) f ( B ) 与c ( B ) 无关，所以竹一1 = 0 ，n = 1 。 在c ( B ) 不变时，f ( A B ) c ( A ) 正比于，叫( A ) ， 由3 组加压力得： 厂f ( A B ) c ( A ) 1 ：c ( A B ) c ( A ) 2 ：c ( A B ) c ( A ) 3 = ( P A ) 7 1 ：( 乡A ) 爹一1 ：( 户A ) 一1 ；( 9 ：6 ：3 ) “一1 9 ：4 ：1 得仇一1 = 2 ，优= 3 。反应对H C l

25、为3 级，对丙 烯为1 级，总级数4 级。 6 - - 2d c ( A B ) d t = k c 3 ( A ) f ( B ) = k c 3 ( H C l ) c ( C 3H 6 ) 6 3d c ( A B ) d t k c 3 ( A ) f ( B ) 一口3 k c ( B ) ，为一 级反应 C o ( B ) 一1m o l L ，C o ( A B ) 一0 ，所以C ( B ) = 0 2 5m o l L 为第二个半衰期 一级反应的半衰期t 1 2 = 2 1 n 2 ( a 3 惫) c ( B ) 一O 2 5m o l L 所需时间为： t = 2 1 n

26、 2 ( a 3 k ) 6 4 平衡假设： 2 H C l 当( H C I ) 2 露- - 1 H C I + C aH 6 告c - R 7 2 C + ( H C l ) 2j C H 3 C H C | C H 3 + 2 H C l 由决速步反应得 快速平衡 快速平衡 决速步 d c ( A B ) d t = k 3 c ( C ) f ( H C l ) 2 由第一步快速平衡反应得 c ( H C l ) 2 一( 志l k 1 ) c 2 ( H C I ) 一K 1 C 2 ( H C l ) 由第二步快速平衡反应得 c ( C ) = 足2 k 一2 C ( H C l

27、 ) c ( C 3 H 6 ) = K 2 f ( H C I ) c ( C 3H 6 ) 由以上3 式结合可得： d c ( A B ) d t = 愚3 c ( C 。) c ( H C l ) 2 ) = 志3 ( 忌l k 2 k 一1 k 一2 ) C 3 ( H C I ) c ( C 3H 6 ) 志飙一k 3 丽k , k 2 = k 3 K 1 K 2 反应速率方程与6 2 的结论一致，说明该反应 历程( 机理) 合理。 稳态近似处理： 由于d c ( A B ) d t = k 3 f ( C ) f ( H C l ) 2 d c ( C 。) d t = k 2 f

28、 ( H C l ) c ( C 3 H 6 ) - - k 一2 c ( C ) 一 k s c ( C + ) c ( H C I ) 2 ) 一O C ( C 。) 一k z c ( H C l ) f ( C 3 H 6 ) Ek 一2 + k s c ( H C I ) 2 ) d c ( H C I ) 2 ) d t = k l f 2 ( H C I ) 一k lC ( H C l ) 2 一O ( 快速平衡) C ( H C I ) 2 一( 走l k 1 ) f 2 ( H C l ) 一K l c z ( H C I ) 三式结合得： d c ( A B ) d t =

29、k 3 C ( C ) f ( H C l ) 2 ) 一是3 ( 忌l k 1 ) c 2 ( H C l ) k 2 c ( H C I ) c ( C = 3 H 6 ) k 一2 + k 3 C ( H C I ) z ) 一( 七l k z k 3 k 1 ) f 3 ( H C I ) f ( ( | 6 ) rk 一2 + k 3 C ( H C l ) 2 ) 当志一2 k 。时，上式化为d c ( A B ) d t = 万方数据 7 2 - 化学教育 2 0 0 9 年第6 期 ( 五l k 2 k 3 k l k 2 ) c 3 ( H C I ) c ( C 3 H 6

30、 ) ( 该题若按稳态近似法处理，且推导过程正确， 结论合理，得同样分数) 6 5 取T 1 = 3 4 3 1 5K ，T 2 = 2 9 2 1 5K ， 由于忌( 7 “ 2 ) k ( T 1 ) - - - - 3 ， t n 器一簧( 掰) 则n s 一面玎_ b ( 爱蒜意燃) 该反应的表观活化能为： E a 一一1 7 9 5 4J m o l 一1 = 一1 7 9 5k J m o l 一1 第7 题 7 一l a ：多聚甲醛或H C H O ，H C I ( 加催化剂 Z n C l 2 ，或溶剂H O A e ，不扣分) b ： C ：( 1 ) N a O H ，H

31、2 0 和( 2 ) H + ；或H 2 S O t d ： e ：A 1 C 1 3 f ：S e 0 2 R g ：R R h ：N B S ，】f l v ；或B r 2 ，幻 7 22 ，7 一二甲基萘； 2 ，7 一二甲基一1 一氯甲基萘 7 3C O ； 环戊二烯( 写出结构式亦可) 7 4R H ： 5 个对称面，1 个对称轴C 5 ； R = C H 。；只有1 个对称面 7 5a ：B u L i 或P h L i 或L D Ab ：( M e ) 3 S i C I 7 6 挚 顺式异构体的双键全部在同侧，能够发生反应； 反式异构体的双键在两侧，几何结构不利于烯交换 反应(

32、 或生成的产物张力太大) 7 7V I I I 具有碗状结构，( C H 。) 3 S i C l 只能从碗的 外面接近反应底物。 7 8 I X 中3 个( M e ) 。S i 一基团体积大，翻转会导 致它们处于碗内，张力太大而不能发生翻转。 7 9 M e l 该衍生物的结构见上图，有手性；因为分子中无 对称面，也无对称中心( 或无第二类对称元素) 。 第8 题 8 15 个手性碳原子；侧链：R ；环内：R 。 8 2 8 3 8 4 0 a 降龙涎醚 8 5 四丁基溴化铵，或其他季铵盐、季磷盐、冠醚 的具体化合物。 8 6 需要在无水无氧条件下使用，条件苛刻，操作 复杂，增加成本。 万方数据