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1、 毕业设计（论文）报告 题 目Sn-ZSM-5分子筛的合成及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究 化学化工 学院 化学工程与工艺 专业学 号 学 生 姓 名 指 导 教 师 起 止 日 期 设 计 地 点 Sn-ZSM-5的合成及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究摘要Sn-ZSM-5分子筛的合成及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究 传统的负载型丙烷脱氢催化剂，其Sn组分是通过浸渍等方法负载上去的，导致催化剂中助剂-载体间的相互作用较弱，不利于催化反应稳定性的提高。本文通过合成Sn-ZSM-5分子筛载体，将Sn助剂引入到分子筛的骨架中，并以此为载体制得PtNa/Sn-ZSM-5催化剂。探究分子筛合成过程中，不
2、同Sn添加量对催化剂反应性能的影响。以氯化亚锡为锡的前驱体，采用水热法合成Sn-ZSM-5分子筛，通过调变氯化亚锡的用量，制备出不同锡含量的Sn-ZSM-5分子筛，用XRD、IR对其进行表征。并以之为载体，制备了PtNa/Sn-ZSM-5系列催化剂用于丙烷脱氢反应，考察骨架不同Sn含量对催化剂催化性能的影响。结果表明，Sn-ZSM-5是良好的丙烷脱氢催化剂载体，制备的PtNa/Sn-ZSM-5催化剂活性较高、稳定性较好，当骨架Sn原子掺杂量为1%时，催化反应性能最佳。关键词: Sn-ZSM-5，水热合成，丙烷脱氢，丙烯AbstactThe study of synthesis of Sn-ZS
3、M-5 zeolite and its application for propane dehydrogenation as a carrier In the traditional supported propane dehydrogenation catalyst, the Sn species were introduced by impregnation, so the interaction between promoter and carrier was relatively weaker, which was disadvantage to the improvement of
4、the stability of the catalytic reaction .In this paper, the Sn species were introduced into the zeolite by the synthesis of Sn-ZSM-5, and then the PtNa/Sn-ZSM-5 catalysts were prepared, inquiring the effect of different amounts of Sn to the catalysts.The Sn-ZSM-5 was prepared by using of stannous ch
5、loride via hydrothermal synthesis, and Sn-ZSM-5 with different amounts of Sn were prepared by verifying the quantity of stannous chloride. The properties of the zeolites were characterized by means of XRD and IR. Series of PtNa/Sn-ZSM-5 catalysts for propane dehydrogenation were prepared with these
6、zeolites as the carrier and the effect of different amounts of Sn to the catalysts was studied. The results indicated that, Sn-ZSM-5 was a superior supporter, PtNa/Sn-ZSM-5 had favorable activity and stability, and, we got the best catalyst activity when the amount of Sn was 1%.Key words: Sn-ZSM-5,
7、hydrothermal synthesis, propane dehydrogenation, propene目录摘要IAbstactII目录III第一章 绪论11.1引言11.2 丙烯生产与需求的基本情况11.3 丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究进展21.3.1 铬系催化剂31.3.2 铂系催化剂31.4以ZSM-5为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究41.4.1 ZSM-5分子筛的性能41.4.2 Pt/ZSM-5催化剂的研究状况61.5 本论文研究的目的与意义7第二章 实验部分92.1 实验仪器及药品92.2 实验方法与步骤92.2.1 Sn-ZSM-5分子筛的合成92.2.2 PtNa/Sn-
8、ZSM-5催化剂的制备102.3 催化剂的表征102.4 催化剂丙烷脱氢反应性能评价10第三章 结果与讨论133.1 Sn-ZSM-5分子筛的结构分析133.2 PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能评价143.2.1不同载体对丙烷脱氢催化剂反应性能的影响143.2.2不同Sn含量对PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能影响163.2.3 PtNa/Sn-ZSM-5催化剂稳定性实验19第四章 结论21参考文献22致谢24III第一章 绪论1.1引言低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的热点课题，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其开发的方向主要有：甲烷转化为
9、烯烃；乙烷脱氢为乙烯；丙烷脱氢为丙烯；丁烷脱氢为丁烯。甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)一直是具有挑战性的课题。二十多年研究表明就目前催化剂水平C2(乙烯和乙烷)单程收率只能在25左右徘徊1-2，离工业化甚远，近年来这方面的研究已趋于萎缩。乙烷催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应仍然严格地受到热力学平衡的限制，收率难以提高与当今商业化的乙烷水蒸气裂解工艺相比很难具有竞争力。目前丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品预测2004-2010年间当乙烯产能增长34时丙烯产能仅能增长25。除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此近年开发扩大丙烯来源
10、的生产工艺成为热点，其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺最受关注。丙烷脱氢制丙烯的关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。当前丙烷脱氢的工艺主要有氧化脱氢和临氢脱氢两类。氧化脱氢制丙烯虽已取得了一定的成果，但离工业化仍有很大的差距，只有丙烷临氢脱氢制丙烯工艺已实现工业化，工艺比较成熟。但脱氢催化剂的失活仍然很快，需频繁连续再生，因而需对催化剂作进一步研究。中国有较丰富的液化石油气，它基本上由60的丙烷和20的丁烷组成，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。虽已开展了丙烷丁烷等低碳烷烃脱氢的研究， 但还没有建立丙烷脱氢生产装置。1.2 丙烯生产与需求的基本情况 丙烯
11、的主要生产方式是作为石脑油蒸汽裂解装置、炼油厂、烯烃转化(用乙烯和丁烯做原料生产丙烯的方法)装置和丙烷脱氢装置的产品或副产品。未来几年全球炼油厂生产的丙烯量将从2001年的3305万t，增加到2011年的4525万t。相当于3040套世界规模蒸汽裂解装置的丙烯产量，北美与亚洲将提供丙烯增量中的75%。而考虑到生产成本问题，丙烷脱氢装置须建在具有低成本丙烷原料的地区，如中东、北非与俄罗斯，这些地区有建新脱氢装置的潜力。据伍德公司统计，目前丙烷脱氢和烯烃转化装置的丙烯产量仅占全球产量的不到3%，约69%的丙烯是蒸汽裂解装置的副产品，其余来自炼油厂的流化床催化裂化装置。但到2011年,预计全球化工用
12、丙烯将分别来自裂解装置57%；炼油厂35%；烯烃转化装置与丙烷脱氢装置8%。亚洲和西欧丙烯的主要来源一直是蒸汽裂解装置，估计今后蒸汽裂解装置的丙烯产量份额将会逐渐下降,而以其他方式生产的丙烯量将不断增加。全球催化裂化装置产能为715亿t/a，其中北美约占一半为34亿t/a。催化裂化装置的主要产品是轻质油与汽油，丙烯产率仅4%5%，但却是炼油厂丙烯的主要来源。美国对于丙烯短缺问题，采取了增加催化裂化装置的丙烯产量来解决。但世界上大多数地区的炼油能力有限，因此不能通过增加催化裂化装置的丙烯产量获得更多的丙烯。2004年我国丙烯生产能力约为751.5万吨，产量为634.1万吨。 1998-2004年
13、间丙烯产量年均增长率高达11.6%。预计到2009年，我国丙烯生产能力将达到1210万吨/年。我国丙烯的消费量近年来呈较快的速度增长，丙烯进口量也不断增加。2004年丙烯表观消费量已达到655.4万吨。1998-2004年我国丙烯表观消费量的年均增长率达11.8%。丙烯的下游产品，如PP、环氧丙烷、苯酚/丙酮、丁/辛醇等历年均有大量进口。因此，丙烯的当量消费量远大于其表观消费量，国内丙烯有着相当大的市场潜力。 从未来发展的角度看，我国丙烯的需求量仍然十分巨大。预计2009年国内丙烯需求量将达到1176万吨，20042009年期间年均需求增长率约12.4%。2014年国内丙烯需求量将达到1550
14、万吨，2009-2014年期间年均需求增长率约5.7%。1.3 丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究进展丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，平衡常数随温度的升高而增大，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力。然而温度过高时，由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧，将导致选择性降低，而且高温下C一C键断裂的裂解反应在热力学上比C一H键断裂的脱氢反应有利，将加剧催化剂表面积碳，导致催化剂迅速失活。目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装置在运转，其中8套装置采用UOP公司的Oleflex技术，2套装置采用ABB Lummus公司的Catofin技术。两
15、种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂3。1.3.1 铬系催化剂Cr2O3/-A12O3催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性，上个世纪三十年代末美国UOP公司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装置上应用的就是Cr2O3/-A12O3催化剂。与贵金属系列催化剂相比，国内外对Cr2O3/-A12O3催化剂用于丙烷脱氢反应的文献报道较少。在Cr2O3/-A12O3催化剂的制备过程中，使用不同的Cr前驱体，制得的丙烷脱氢催化剂的催化性能是不同的4。由于Cr2O3/-A12O3催化剂在反应过程中将涉及反应物与催化剂之间的电子转移，因此，催化剂的活性和选择性与Cr2O3/-A12O3中Cr离子的价态变化密切相关
16、。一般认为，在烃类脱氢反应中，其活性中心是Cr2+不是Cr3+。对 Cr2O3/-A12O3催化剂进行改性研究表明，K的添加可以提高催化剂的选择性和稳定性，继续添加La，又能改善催化剂的选择性。随着研究的逐渐深入，人们开始研究在Cr2O3/-A12O3催化剂上丙烷脱氢的反应规律和宏观动力学。通过考察Cr2O3/-A12O3催化剂的积炭速率对催化剂失活的影响，Gascon等提出了用单层-多层炭生长模型（MMCGM）去解释催化剂积炭形成的动态过程,并得到了较好的验证。Cr2O3/-A12O3催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属催化剂相比，价格便宜。但是，此类催化剂容易积炭失活，而且由于催化剂中
17、的Cr是重金属组分，容易污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制，被贵金属催化剂取代。1.3.2 铂系催化剂丙烷Oleflex 催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定可在更苛刻件下操作。该工艺同时使用34个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术，为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢反应周期为7 h左右，丙烷转化率为40。其中A12O3负载型Pt-Sn 催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn 催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt 催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明在铂催化剂上获得
18、较高的脱氢选择性和稳定性通常离不开助剂Sn 的作用3。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的，而合金态的锡将使Pt的活性下降。关于锡的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的观点3。Sachlter等认为锡助剂对催化剂性能的改善，是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生，多点吸附从而减少了氢解和积炭反应的发生。因为氢解和积炭反应是结构敏感反应，需要较大的铂原子簇。Kogan的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个
19、的铂原子，脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用，这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt- SnOx-Al2O3 夹心结构理论。该理论认为在Pt-Sn/-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为Pt直接锚定在-Al2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主要贡献易为积炭覆盖；中心二为Pt锚定在高度分散在-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnOx-Al2O3 夹心结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献不易为积炭覆盖。铂催化剂对环境友好，活
20、性较高，但其稳定性和选择性还不是很理想。一般认为，Pt-Sn催化剂失活的原因在于三个方面3：其一，活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂Sn的改变；其三，载体的物理性能的改变。因此，PtSn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt的抗烧结性能，维持Sn在强还原气氛中的氧化态。1.4以ZSM-5为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究1.4.1 ZSM-5分子筛的性能随着催化技术的不断发展，人们对载体的研究逐渐深入。载体作为催化剂的重要组成部分，其作用主要可归纳为5：（1）与活性组分形成新的化合物，发挥特有复合功能；（2）增加有效表面，提供合适
21、的孔结构；（3）提高催化剂的机械强度；（4）改善催化剂的热稳定性；（5）提供活性中心；（6）节省活性组分用量，降低成本；（7）增强催化剂抗毒能力；（8）均相催化剂负载化。在研制其它脱氢催化剂的过程中，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有耐高温、高机械强度、低表面酸性等特点，可以较好地适应低碳烷烃脱氢高温、低压的反应条件，引起了人们的研究兴趣。Pt/ZnAl2O4催化剂，当Pt含量比较低时，铂可以扩散进入尖晶石表面的氧空穴中，使铂高度分散于ZnAl2O4载体表面，阻止铂晶粒的烧结。通过控制合成条件，可以制得类ZSM-5结构的含锡
22、硅酸盐，离子交换Pt后制得适合于C2C5脱氢的催化剂6。适合于含210个碳的烷烃脱氢的催化剂，其载体是具有硅酸盐结构的，其中载体的结构骨架基本上由硅和氧原子或硅、锌和氧原子组成。这些以非Al2O3为载体的新型脱氢催化剂具有良好的脱氢活性和稳定性。上世纪60年代初，Weisz，Frilette及Chen等人首先提出了“择形催化”的概念，并且逐步地应用到工业生产，取得了分子筛催化领域的又一次突破，引起人们极大的兴趣，随着分子筛催化剂在工业中重要性的日益增加，大大活跃了新型分子筛，由低、中硅比分子筛，到高硅三维交叉直通道的新结构分子筛，再到非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，新品种不断涌现。目前应用最广
23、泛的是ZSM-5型分子筛。ZSM-5分子筛的择形催化性能在于它具有以下结构特点7：(1)具有1个十元环的窗口，其大小介于细孔分子筛和粗孔分子筛之间。(2)具有交叉孔穴，交叉孔穴的直径可高达0.9nm，此处可进行催化反应。(3)在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳沉积最容易发生的部位。(4)芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主孔道中。因此，ZSM-5分子筛具有高稳定性，有很宽硅铝比变化范围以调变表面酸性，独特三维直通道体系以限制大分子的形成，十元环开孔与许多石油化工过程中烃类分子大小相近，形成了优异的择形性，而且通过离子交换、化学沉积、脱铝或担载金属以及利用同晶交换技术，将不同性质的元素引人
24、骨架，以调节其孔径、表面性质以及赋于新的催化功能。分于筛的择形作用基础是它们具备一种或多种大小分立的孔径，共孔径具有分子大小的数量级，即小于1nm，因而有分子筛分效应。而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸性部位便是常见的催化活性中心)。由于分于筛具有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目很多的强酸中心。正是这种分子筛分作用和离子交换性质，才使其成为良好的择形催化剂。目前，ZSM-5分子筛已广泛地应用于芳构化、催化裂化、异构化等反应中，其反应稳定性好，抗积炭性能优异。将ZSM-5分子筛应用于丙烷临氢脱氢制丙烯反应，国内尚未见研究报导。Guo8等
25、人研究了Re/HZSM-5和Ga/HZSM-5催化剂在丙烷脱氢和丙烷芳构化反应中的催化性能，并指出Re/HZSM-5催化剂具有更高的丙烷脱氢和芳构化活性。Yu9等则对Co/HZSM-5催化剂和HZSM-5在丙烷脱氢和丙烷芳构化反应中的动力学和反应路径进行了研究。可见，利用ZSM-5分子筛作为催化剂载体，用于丙烷脱氢反应越来越受到研究者的重视。以ZSM-5分子筛代替传统的-Al2O3作为催化剂的载体，存在着以下几点优点10：（1）与-Al2O3相比，ZSM-5分子筛的比表面积较大，使Pt组分在催化剂表面充分分散，有利于反应气体同催化剂活性组分的充分接触，这对于提高催化反应的活性和稳定性具有重要的
26、作用；（2）ZSM-5分子筛的孔道结构独特，孔口较多，孔道相对较短。使得ZSM-5分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，可以稳定催化剂的比表面积，使其不至于降低过多，有利于提高催化反应的稳定性。（3）ZSM-5分子筛的Si/Al比可控，可以据此调变载体的酸量。具有MFI型孔道结构的分子筛（Nan+(H2O)16AlnSi96-nO192n27）其Si/Al 比可自富硅直至全硅型(Silicalitte-I型)。一般而言，ZSM-5的Si/Al比越高，酸量越低，热稳定性越高。由于丙烷脱氢反应是酸催化反应，因而催化剂中保持一定量的酸量对反应的进行至关重要；但是，过量酸性中心的存在，有利于丙烷裂解、
27、氢解等副反应的发生，降低了产物丙烯的选择性，并且反应过程中产生的积炭量增加，降低了反应的稳定性。因此，以具有独特酸性质的ZSM-5分子筛为催化剂载体，添加适量助剂来调变载体的酸性，可以得到具有合适酸量分布的催化剂，有利于脱氢反应的进行。1.4.2 Pt/ZSM-5催化剂的研究状况Pt基催化剂是具有很高活性的催化剂，广泛应用于芳构化、异构化和脱氢等领域。将Pt用于脱氢领域多采用-A12O3、SiO2、Mal2O4等载体对低碳烷烃进行脱氢研究，但这些催化剂易发生积炭而使催化剂失活。近来Zhang等11-16采用ZSM-5分子筛作为载体对丙烷脱氢制丙烯做了系统的研究，发现Pt负载于ZSM-5催化剂不
28、仅具有很高的活性及选择性，同时具有很好的稳定性。ZSM-5浸渍单原子Pt有较好的初始活性，但由于暴露在载体外表面，炭沉积在活性金属表面，以及单金属易形成Pt4和Pt6聚集体而迅速使催化剂失活16-18。加一定的助剂Sn,Zn等可以显著改善催化剂的活性与稳定性。BP公司采用PtZnZSM-5催化剂对异丁烷催化脱氢，显示出很好的活性与选择性、活性位分散度以及能够很好地抑炭,因此具有很高的稳定性。Andy19等根据BP公司PtZnZSM-5催化剂研究了对丙烷的脱氢性能，发现该催化剂具有963的丙烯选择性，在540下反应10h仍有271的丙烯收率。Waku等还研究了PtNa-FeZSM-5催化剂对乙烷
29、和丙烷在02中脱氢反应，可获得40的收率及97的选择性。Grasselli等在丙烷脱氢中使用0.7wtPtSnZSM-5催化剂在550获得近平衡产率为25的丙烯。Zhang等16全面研究了助剂Sn在PtZSM-5催化剂中的作用：认为Sn的加入因几何效应降低了Pt聚集体的尺寸、改变了金属与载体间界面的特性；适量的Sn有利于催化活性与稳定性，过量的Sn将引起Sno的增加而使得Pt中毒失活。对比研究了PtSn/-A12O3, 虽然PtSnZSM-5的活性稍低于PtSn-A12O3催化剂，但有明显的抗积炭性能，具有一定的稳定性。张一卫等14在PtSnZSM-5催化剂中添加1.0wt的碱金属Na，得到丙
30、烯最高产率，反应30h后，丙烯转化率和选择性仍保持在36.4及99.3。邱安定20在碱性条件制备的PtSnZSM-5催化剂在临氢条件可提高丙烷脱氢转化率及稳定性。Pimgruber等21认为碱金属的加入可中和酸性位而抑制其他副反应。认为适量Na的加入降低了B酸中心及L酸的中强强酸中心，同时提高了Pt在ZSM-5表面的分散度，这样抑制了积炭前驱体在催化剂表面的聚合和环化过程。但过量的Na会破坏催化剂表面的M2中心，打破了催化剂中金属功能和酸性功能之间保持的较好匹配，从而使催化剂的活性和稳定性降低。1.5 本论文研究的目的与意义丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径，具有良好
31、的应用前景，这方面的研究已日益引起研究者的关注。对-A12O3为载体的负载型铂催化剂丙烷脱氢催化性能已进行了深入的研究。通过引入特定的助剂，可以提高负载型铂催化剂低碳烷烃脱氢选择性和稳定性。与Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr、Mn等助剂比较，Sn助剂更有利于提高催化剂丙烷脱氢的反应稳定性22。Larsson等23发现，Sn助剂的引入能降低-A12O3催化剂表面积炭量，增加催化剂丙烷脱氢反应稳定性。Barias等24认为，SiO2载体表面的Sn组分比A12O3载体表面的Sn组分更容易被还原成金属态Sno，导致负载型PtSn催化剂性能下降。一般认为，PtSn/-A12O3催化剂中Sn助剂分割
32、了Pt表面，提高了Pt晶粒的分散度，从而降低了氢解活性，提高了催化剂脱氢性能。但高温还原处理和临氢脱氢反应过程中，零价锡的生成使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性25。由于丙烷分子较稳定，丙烷脱氢反应需在高温和低氢分压的苛刻反应条件下进行，催化剂很容易因积炭和烧结而失活。ZSM-5分子筛因其具有规整孔道以及其表面酸性易于调变，用ZSM-5分子筛作为负载型PtSn催化剂载体有一定的特点26。但是在制备PtSn/ ZSM-5丙烷脱氢催化剂过程中，用传统的浸渍方法引入锡，附着在载体的表面，在高温及临氢条件下，同样存在氧化态的锡容易被还原成零价锡，与金属铂形成PtSn合金，导致催化剂失活的问题。为了
33、提高氧化态锡助剂的稳定性，本实验在ZSM-5分子筛合成的过程中，加入锡的前躯体，合成骨架含Sn的ZSM-5分子筛，并以其作为载体，制备成PtNa/Sn-ZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。通过催化剂丙烷脱氢反应性能评价筛选出最佳Sn含量的Sn-ZSM-5分子筛，提高催化剂活性及稳定性。 第二章 实验部分2.1 实验仪器及药品实验仪器生产厂家WFS-3010微型反应装置天津先权仪器有限公司GC-9890A TCD热导检测器南京仁华色谱科技应用开发中心78-1型磁力加热搅拌器金坛市江南仪器厂SHZ-D循环水式真空泵巩义市英谷予华仪器厂101型电热鼓风干燥箱薄泽市精科仪器有限公司SX-4-10型箱式电
34、阻炉上海波络实验设备有限公司KCF-0.5型高压釜威海景弘化工机械有限公司TP-5000-多用吸附仪天津先权仪器有限公司实验药品纯度生产厂家氢氧化钠分析纯上海化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津天昇科技开发有限公司氯化铵分析纯南京化学试剂有限公司1.6-己二胺分析纯中国医药上海化学试剂公司硫酸亚锡分析纯成都市科龙化工试剂厂硝酸镧分析纯上海青析化工科技有限公司硅溶胶国家级偏铝酸钠国家级2.2 实验方法与步骤2.2.1 Sn-ZSM-5分子筛的合成 1. Sn-ZSM-5分子筛合成：称取一定量的蒸馏水，依次称取一定量的 NaOH、 SnCl2、硅溶胶、偏铝酸钠、 1-6-己二胺和晶种溶于蒸馏水中，充
35、分搅拌均匀，控制pH在10.011.0，加入高压釜中，在温度163，釜压0.42Mpa，搅拌转速300rpm条件下，反应22h后，抽虑，洗涤，烘干，即得Sn-ZSM-5分子筛。2. 处理工艺： 一次氨交换：称取一定量的分子筛和四倍质量的10的NH4Cl溶液，置于三颈瓶中，9095下搅拌2h后转干，取出烘干过夜，于马弗炉中350焙烧1h,580焙烧6h。 二次氨交换：称取一定量上述焙烧后的分子筛和四倍质量的10的NH4Cl溶液，置于三颈瓶中，100下搅拌3h后转干，取出烘干过夜，于马弗炉中350焙烧1h，540焙烧6h。2.2.2 PtNa/Sn-ZSM-5催化剂的制备浸渍钠：称量一定量的上述处
36、理后的Sn-ZSM-5分子筛，及一定量的的NaCl水溶液，乙醇和蒸馏水，置于三颈瓶中，80下共浸4h，烘干。浸渍铂：称量一定量的上述浸渍钠的Sn-ZSM-5分子筛，及一定量的的H2PtCl6溶液，10的HCl溶液，乙醇和水，置于三颈瓶中，80下共浸4h，烘干。催化剂成型：称取一定量的上述浸渍Na、Pt的Sn-ZSM-5分子筛，按一定比例加入粘结剂、助挤剂和胶溶剂，研磨后，挤压成型，烘干。催化剂预处理：将已成型的催化剂在温度为500、空气流量为100ml/min下活化5个小时，再经温度为500、氢气流量为100ml/min还原5小时即得。2.3 催化剂的表征红外光谱分析在德国布鲁克光谱仪公司的T
37、ENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）上进行，实验前先将催化剂压片，再在500 cm-14000 cm-1进行红外分析。催化剂的X射线衍射分析在日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射（XRD）仪上进行，Cu K靶，扫描速度为5() min-1。TPR实验在TP-5000-II多用吸附仪上进行，实验前催化剂先在500下N2气氛中干燥1h，还原气体为5%的H2/N2混合气（V/V），流速为40mLmin-1，以10min-1的升温速率升温至650进行TPR实验。2.4 催化剂丙烷脱氢反应性能评价反应在微型催化反应装置（天津先权公司）上进行，装置见图2-1。实验反应采用的是石英管反应器，
38、整个反应体系分为两段，即两个相同的反应管串联：前一段是预处理加氢段，装填有加氢催化剂，将丙烷原料气中的烯烃加氢，提高进入第二段脱氢段丙烷的纯度；第二段是丙烷脱氢反应段，为固定床形式，催化剂在反应管中的位置如图2-2所示。反应气丙烷和氢气混合后进入反应器催化剂床层进行反应，反应产物通过GC-14C气相色谱在线分析。图2-1 微型反应装置反应产物中各组分的含量，主要公式如下： C3H8+H2反应产物催化剂热电偶支撑管石英棉反应管石英棉热电偶保护管图2-2. 催化剂在反应管中位置的示意图第三章 结果与讨论3.1 Sn-ZSM-5分子筛的结构分析为了系统地探讨在水热合成ZSM-5分子筛的过程中，加入S
39、n的前驱体对分子筛结构的影响，合成了ZSM-5、Sn(0.5%)-ZSM-5、 Sn(1%)-ZSM-5和Sn(2%)-ZSM-5。合成过程中其他组分含量相同，只改变加入SnCl2的量，这样便于探讨不同Sn含量对分子筛结构的影响。图3-1 不同分子筛的XRD图(1) ZSM-5; (2) Sn(0.5%)-ZSM-5; (3) Sn(1%)-ZSM-5; (4) Sn(2%)-ZSM-5图3-1给出了不同样品的XRD谱图。可以看出不同分子筛在对应的2= 7.9、8.8、23.1、23.3、23.9处均出现X射线衍射峰，具有ZSM-5分子筛的典型结构。而且较之于ZSM-5原粉，掺杂原子Sn后的Z
40、SM-5衍射峰强度并未降低，说明结晶度没有下降，并且在2=8.8、23.3处的衍射峰强度略有加强，这可能是Sn原子进入了ZSM-5骨架所引起的27,28。图3-2 不同分子筛的红外光谱图(1) ZSM-5; (2) Sn(0.5%)-ZSM-5; (3) Sn(1%)-ZSM-5; (4) Sn(2%)-ZSM-5不同分子筛的红外光谱图如图3-2所示，各分子筛在450cm-1、550 cm-1、800 cm-1、1100 cm-1、1230 cm-1处均出现ZSM-5的特征峰29，证明分子筛均为ZSM-5沸石相。文献认为30分子筛在1230 cm-1附近的吸收表征为沸石的外部联接振动, 110
41、0 cm-1和800 cm-1附近的吸收峰分别为T-O-T键反对称和对称伸缩振动所致, 550cm-1处的吸收峰则表现为ZSM-5骨架五元环的特征振动,450 cm-1附近的吸收归属为T-O-T键的弯曲振动。从图上可以看出，掺杂Sn原子后，1100 cm-1 处的吸收峰明显红移，研究31认为，这是由于Sn对Si的同晶取代，造成T-O-T键平均键长增加，折合质量增大所导致的。这说明在水热合成ZSM-5分子筛过程中加入锡的前躯体SnCl2,确实使Sn进入ZSM-5分子筛骨架中。3.2 PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能评价3.2.1不同载体对丙烷脱氢催化剂反应性能的影响为了比较用不同
42、方式引入Sn，对催化剂丙烷脱氢反应性能的影响，制备了PtNa/ ZSM-5、P PtNa/Sn(1%)-ZSM-5和PtSn(1%)Na/ ZSM-5催化剂。图3-3 (a).不同催化剂的丙烷转化率随反应时间的变化关系 (1) PtNa/ZSM-5; (2) PtSn(1%)Na/ ZSM-5; (3) PtNa/Sn(1%)-ZSM-5 Reaction condition: Temperature=590,WHSV=3.0h-1, P=0.1Mpa, n(H2): n(C3H8)=0.25,m(cat)=2.0g.图3-3 (b).不同催化剂的丙烯选择性随反应时间的变化关系 (1) PtN
43、a/ZSM-5; (2) PtSn(1%)Na/ ZSM-5; (3) PtNa/Sn(1%)-ZSM-5 Reaction condition: Temperature=590,WHSV=3.0h-1, P=0.1Mpa, n(H2): n(C3H8)=0.25,m(cat)=2.0g.图3-3 (c).不同催化剂的丙烯收率随反应时间的变化关系 (1) PtNa/ZSM-5; (2) PtSn(1%)Na/ ZSM-5; (3) PtNa/Sn(1%)-ZSM-5 Reaction condition: Temperature=590,WHSV=3.0h-1, P=0.1Mpa, n(H2)
44、: n(C3H8)=0.25,m(cat)=2.0g.图3-3给出了不同催化剂丙烷转化率、丙烯选择性、丙烯收率随反应时间的变化关系。可以看出， PtNa/ZSM-5催化剂的活性较低，稳定性较差，而PtNa/Sn(1%)-ZSM-5和PtSn(1%)Na/ ZSM-5催化剂的丙烷转化率、丙烯选择性均有明显的提高，并且反应稳定性也有所加强，这是由于Sn助剂的加入，提高了催化剂表面的Pt金属分散度，同时促进了积炭向催化剂载体表面的迁移。 PtSn(1%)Na/ZSM-5和PtNa/Sn(1%)-ZSM-5催化剂相比，两者的Sn的引入方式不同，因而反应性能也有很大差别。催化反应中，Pt为活性中心，Sn
45、为助剂，一般认为，以氧化态形式存在的Sn对催化脱氢反应是有利的。PtSn(1%)Na/ZSM-5催化剂中，Sn助剂以浸渍的方法引入，大部分Sn组分负载在载体的表面，在高温临氢的苛刻条件下，容易被还原为零价锡，使Sn助剂与载体间的相互作用减弱，导致催化剂反应活性降低。PtNa/Sn(1%)-ZSM-5中Sn存在于ZSM-5分子筛骨架，与载体间的相互作用较强，Sn的稳定性提高，因此具有较高的反应性能。3.2.2不同Sn含量对PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能影响为了探讨不同Sn含量对PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响，制备了PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5、
46、PtNa/Sn(1%)-ZSM-5和PtNa/Sn(2%)-ZSM-5催化剂。图3-4 不同催化剂的H2-TPR图(1) PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5; (2) PtNa/Sn(1%)-ZSM-5; (3)PtNa/Sn(2%)-ZSM-5图3-4为不同催化剂的H2-TPR图，图中PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5催化剂在250左右有Pt的还原峰，380和560出现两个还原峰，分别对应着Sn4+Sn2+和Sn2+Sn0的还原，和文献报道一致。PtNa/Sn(1%)-ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线与PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5催化剂的相比，变化不大，但PtNa/Sn(2%)-ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线中560处对应的Sn2+Sn0的还原峰面积有明显增加，表明此时有更多量的Sn0物种生成，说明过量Sn的添加，对催化反应是不利的。不同催化剂的催化性能如图3-5所示。PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5具有较高的丙烷转化率，但是其丙烯选择性较低，反应10小时，选择性在94%左右，随着Sn含量的增加，催化剂转化率略有下降，丙烯选择性增强。对于不同锡含量的PtNa/Sn-ZSM-5催化剂，其金属功能及其酸性功能之间的匹配程度对催化剂而言相当重要，PtNa/Sn(0.5%)-ZSM-5催化剂的丙烷转化率虽然较高，但丙烯选择性较低，高的脱氢活性同时促进了裂解