酸碱滴定法.ppt

《酸碱滴定法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《酸碱滴定法.ppt（109页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、,第五章 酸碱滴定法,本章重点： 酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 本章难点： 各类酸碱溶液pH值的计算,第一节 酸碱质子理论 要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算,知识回顾： 电离理论： 酸电离出的阳离子全部为H+的物质 碱电离出的阴离子全部为OH-的物质 一、酸碱质子理论 酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,特点： 共轭性 相对性 广泛性,二、酸碱反应的实质 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 例：氨在水中的离解：,NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NH4+ + H2

2、O H3O+ + NH3,NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,Ac- + H2O OH- + HAc,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,总结： 1. 酸碱半反应不可能单独发生 2.酸碱反应是两对共轭酸碱对共同 作用的结果 3.酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来 实现的,三、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH- 反应的平衡常数分别为：,稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称

3、为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即 H3O+OH+KW=1.010-14。 pKW14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=c 活度常数与浓度常数之间的关系为：,溶液中氢离子活度可以用pH计，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，反应的平衡常数称为混合常数KaM： 在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 酸与碱是共扼的，Ka与Kb之间的关系，以NH4+一NH3为例：

4、NH3+H2ONH+4+ OH- NH+4+H2ONH3+ H3O+ Kb= NH+4 OH-/ NH3 Ka= H3O+ NH3/ NH+4 于是 Kb= NH+4 H3O+ OH-/ NH3 H3O+=Kw/Ka pKa+pKb=pKw,对于多元酸(碱)，其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4-HPO42-;HPO42-PO43-。 Ka1Kb3 = Ka2Kb2= Ka3 Kb1=Kw,总结： 1、必须是共轭酸碱对之间的Ka与Kb 2、一元弱酸碱共轭酸碱对Ka

5、与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw； 3、二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw,5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布 一 分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和。以molL-1或moldm-3为单位，用c表示。 平衡

6、浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度。用符号 表示,二物料平衡 平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必等于其分析浓度，称为物料平衡(或质量平衡)。数学表达式叫物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na+HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-=H+CO3-,平衡时： Na+0.10 molL-1 HCO3-+H2CO3+CO3-0.10 molL-1 三 电荷平衡 当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达

7、式叫电荷等衡式(CBE)。,例：c molL-1Na2CO3 CBE为： Na+H+OH-+HCO3-+2CO32- 2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-,四 质子平衡 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE表示。 PBE书写： 1选质子参照水准。参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2绘得失质子示意图。 3写质子平衡式。,例1 写出NaHN4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子 PBE：,二、分布分数（） (一)一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型

8、体存在。设其总浓度为c molL-1 HAc=HAc/cHAc=HAc/HAc+Ac- =1/(1+Ka/H+)=H+/(H+Ka) 同理：Ac-=Ac-/ cHAc=Ka/(H+Ka) HAc+Ac-=1,HAc各型体的i -pH曲线,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,(二)二元弱酸(或碱)溶液的分布分数 以H2C2O4为例： H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=,= H2C2O4/ =1/(1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/ H2C2O4),HC2O4-/H2C2

9、O4=Ka1/H+， C2O42-/ H2C2O4= Ka1 Ka2/H+2 得 =H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) 同理求得 = Ka1 H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) = Ka1Ka2 /(H+2+Ka1H+Ka1Ka2) 且 + + =1,二元酸的值也只是溶液酸度的函数， 值之大小与溶液的酸度有关。 Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,图5-2

10、H2CO4各型体的i-pH曲线,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,pH pKa1，H3PO4为主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主 pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主 pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主,5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 本节内容 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液pH值的计算 缓冲溶液pH值的计算,一、一元强酸（碱）溶液H

11、+浓度的计算 1. 一元强酸 以cmolLHCl为例讨论。 HCl=H+C1- H2O=H+OH- PBE式： H+OH-+Cl-c+KW/H+ H+=c+(c2+4Kw)1/2 /2 c10-6molL，可近似求解。,H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc 2.一元强碱 c molL-1 NaOH： c10-6molL-1 OH-c pOH-logc c10-6molL-1 OH-c+(c2+4Kw)1/2 /2 3.二元强酸 c molL-1H2SO4 H2SO4H+ HSO4- Ka1=1 HSO4- = H+SO42- Ka2=1.210-2,1、求0.050mol/L和1.01

12、0-7mol/LHCl溶液的pH。 解：因c10-6 mol/L 故采用最简式进行计算 H+=0.050 mol/L pH=1.30 当c10-6 mol/L，须用精确式进行计算： pH=6.80,二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 c molL-1一元弱酸HA PBE： H+=A-+OH-=cKa/(H+Ka)+OH- 或 H+2=cKaH+ / (H+Ka) +KW 或由MBE： ca=HA+A- A-=H+-OH-=H+-KW/H+ (1) HA=ca-A- =ca-H+KW/H+ (2) HAKa=H+A- (1)、(2)代入上式得含H+的一元三次方程： Ka(ca-H+

13、)=H+(H+-Kw/H+) (3),H+3+KaH+2 +(KWcA+KW)H+-KaKw=0 考虑水的离解时一元弱酸HA的精确计算式。 讨论： 1.Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/H+0）。 即： caKa20KW，ca/Ka400时 H+=-Ka+(Ka2+4caKa)1/2/2 2.Ka和c不是很小,且caKa时，水的离解可以忽略，弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/H+0， ca-H+0)。,caKa20KW，ca/Ka400时 H+=(caKa)1/2 3. 酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。

14、 (caKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即caKa20KW，ca/Ka400时 H+=(caKa+Kw)1/2 (二) 一元弱碱（B）溶液 1 cbKb20KW，cb/Kb400时 OH-=-Kb+(Kb2+4cbKb)1/2/2 2 cbKb20KW，cb/Kb400时 OH-=(cbKb)1/2 3. cbKb20KW，cb/Kb400时 OH-=(cbKb+Kw)1/2,2、计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.210-4 解：因cKa=0.107.210-420KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)400， 故根据式 pH=2.09,三、多元酸碱溶液pH的计

15、算 （一）多元弱酸溶液（以H2A为例） PBE： H+=OH-+HA-+2A2- 溶液为酸性，OH-可忽略不计 H+=Ka1H2A/H+2Ka1Ka2H2A/ H+2 或 H+=Ka1H2A/H+(1+2Ka2/ H+) 若Ka1Ka2，第二步电离可忽略，且 H2A=ca-H+,上式可写为： H+2+Ka1H+-Ka1ca=0,H+=(-Ka1+(Ka1 2+4Ka2ca)1/2)/2 1.当 cAKa120KW，cA/ Ka1400时 H+=- Ka1+(Ka12+4c Ka1)1/2/2 2 cA Ka120Kw，cA/ Ka1400时 H+=(ca Ka1)1/2 (二) 多元弱碱溶液

16、1 cbKb120KW，cb/Kb1400时 OH-=-Kb1+(Kb12+4cbKb1)1/2/2 2 CbKb120KW，ca/Kb1400时 OH-=(cbKb1)1/2,3、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的 浓 度。已知Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8， Ka3=4.410-13 解：因为 Ka2Ka3，且cKa1=0.17.610-320KW， 磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，按一元弱酸来处理。又c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故：,H2PO4-=H+ =2.410-2 mol/L HPO42-=H2PO4-Ka2/H+ =

17、Ka2=6.310-8 mol/L PO43-=HPO42-Ka3/H+ =Ka2Ka3/H+ =(6.310-84.410-13)/2.410-2 =1.210-18 mol/L,四、两性物质溶液pH的计算 （一）多元弱酸的酸式盐（c molL-1NaHA） PBE ：H+=A2-H2A+ OH- H+=Ka2HA-/H+-H+HA-/Ka1+Kw/ H+ 得：H+= Ka1Ka2HA-+KW）/(Ka1+HA-)1/2 若Ka1、Ka2都较小，则HA-c. 1.若 Ka2c20Kw,c20Ka1 H+=Ka1(Ka2c+Kw)/(Ka1+c)1/2 2.若 Ka2c20Kw, c20Ka1

18、即水的电离可忽略 H+=Ka1Ka2c）/(Ka1+c)1/2 3.若Ka2c20Kw, c20Ka1, H+=(Ka1Ka2)1/2,(二)弱酸弱碱盐 c molL-1NH4Ac为例， PBE： H+=NH3+OH-HAc H+=KaNH4+/H+ Kw/H+ -H+Ac-/Ka H+=KaKaNH4+KW）/(Ka+Ac-)1/2 注： Ka、Kb为NH4+ 、Ac-的离解常数 Ka、Kb为HAc 、NH3的离解常数 Ka、Kb都较小,可认为NH4+c,Ac-c. H+= KaKac+KW）/(Ka+c)1/2 1.当 Kac20Kw, H+=(KaKac)/(Ka+c)1/2 2.当c2

19、0Ka, H+=(KaKa)1/2,对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A， 其PBE为： H+HA-+2H2A=NH3+OH- NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3 HS- + H2O =H2S+OH- Ka=1.810-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.010-14 S2-的第一级碱式解离是主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。可简化为： HS- NH3,（三）氨基酸 在水中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。,五 强酸与弱酸的混合溶液 c1 molL-1强酸+c2 mo

20、lL-1 弱酸 PBE： H+=c1+A-+OH- 溶液呈酸性，忽略水的解离，将上式简化为：H+=c1+A-,若c120A-，上式可简化为：H+ c1,4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算： H+ 1.010-2 mol/L Ac-=cKa/(H+Ka) =0.101.810-5/(1.010-2+1.810-5) =1.810-4 mol/L 由于H+20Ac-，故采用最简式是合理的。 H+=1.010-2 mol/L pH=2.00,5-4 酸碱缓冲溶液 分类： 1.一般酸碱缓冲溶液：共轭酸碱对所组成 2.标准酸碱缓冲溶液：由某些

21、逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。,一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液 Ca molL-1HA+CbmolL-1 NaA HA-H2O的 PBE: H+=OH-+A- HA=ca-A-= ca-H+ +OH- A-H2O的PBE： H+HA=OH- A-= cb-HA=cb+H+ -OH- 将上二式代入： Ka=H+A-/HA H+= KaHA/A- H+= Ka(ca-H+OH-)/(cb+H+-OH-),近似处理： 1.缓冲体系在酸性范围（pH6） 溶液中H+OH-。 H+= (ca-H+)/(cb+H+)Ka pH=pKa+lg(cb+H+)/(

22、ca-H+) 2.缓冲体系在碱性范围（pH8） OH- H+可略H+ H+= Ka(ca+OH-)/(cb-OH-) pH=pKa +lg(cb-OH-)/(ca+OH-),3.ca、cb远远大于H+和OH-，略水、弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解 H+= Kaca/cb pH=pKa+lgcb/ca (二) 标准缓冲溶液 其pH值是经过实验准确确定的，即测得的是H+的活度。若用公式进行计算，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 molL-1Na2HPO4+0.025 molL-1 KH2PO4，经精确测定，pH值为6.86。,不考虑离子强度的影响，按一般

23、方法计算： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 计算结果与实验值相差较大。必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。 a=c -活度系数 对于c0.1 molL-1的稀电解质溶液； =-0.50Z2I1/2/(1+I1/2)-0.30I I离子强度，其定义为： I=(c1Z12+c2Z22+cnZn2)/2 溶液的越大， 值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当时，ac。,例考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。 解： I=0.10 mol/L,例2 考虑离子

24、强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。 解：根据两性物质最简式可得 式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：,I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L 于是：,二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量的数学式为： db/dpH =-da/dpH ：缓冲容量 db、da：强碱和强酸的物质的量 dpH-pH：改变值。 物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。,越大，缓冲能力越大。 =2.3cHAA-=2.3cHA(1-

25、HA) max=2.30.5 0.5c=0.575c 影响缓冲容量大小的因素： 1.组分比一定：总浓度愈大，缓冲容量愈大 2.总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。 缓冲范围：pHpKa1,三、缓冲溶液的选择和配制 缓冲溶液的选择： 1.缓冲溶液对分析反应没有干扰 2.其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。 组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值,举例： 1.若要求溶液的酸度在pH02，或pH1214的范围内，可用强酸或强碱。 2.同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa13.13，pKa24.76，pKa36.40)和磷酸

26、氢二钠(H3PO4的pKa12.12，pKa2=7.20, pKa112.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、8.0等一系列缓冲溶液。,配制： 例3 欲配制pH5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc3H2O 多少克？ 解 ：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L 由H+=HAcKa/Ac- 得： Ac-=HAcKa/H+ =0.411.810-5/1.010-5 =0.74 mol/L 需要NaAc3H2O的量为： 136.10.74 500/1000=50 g,5-5 酸碱指示剂 一、指示剂的作用原理 酸碱

27、指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。,酚酞：弱的有机酸 当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。 酚酞一般配成酒精溶液,甲基橙：双色指示剂 碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。 甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液,二、指示剂变色的pH范围 以弱酸型指示剂(HIn)为例。HIn在溶液中的离解平衡为： HInH+十In- (酸式色) (碱式色) KHIn：指示剂

28、的离解常数 In-和 HIn：指示剂的碱式色和酸式色的浓度In-/HIn1/10：只能观察出酸式(HIn)颜色 当In-/HIn10：观察到的是指示剂的碱式色；10In-/HIn1/10：观察到的是混合色。,理论变色点： In-=HIn：pHpKHIn， 说明：根据理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际各种指示剂的变色范围并不一律。因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。 例：甲基橙的pKHIn3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度(In-)应是酸式色浓度(HIn)的l0倍；而酸式色

29、的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。 人眼对红色较之对黄色敏感,三、影响指示剂变色范围的因素 (一) 指示剂的用量 1.指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且会多消耗一些滴定剂 2.指示剂用量的改变会引起单色指示剂变色范围的移动。 (二)温度 温度的变化引起指示剂离解常数的变化 例：18时，甲基橙的变色范因为3.14.4 而100时，2.53.7。,(三)中性电解质 一、由于盐类具有吸收不同波长光波的性质，从而影响指示剂颜色的深度 二、影响指示剂的离解常数，使指示剂的变色范围发生移动。 (四)溶剂,不同溶剂中,pKHIn不同。 例：甲甚橙在水溶液中pKHI

30、n3.4。 在甲醇中pKHIn3.8。,四、混合指示剂 混合指示剂优点：变色范围窄，变色明显等优点。 混合指示剂配制方法： 一、用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成 二、由两种不同的指示剂混合而成。,溶液的酸度 甲基橙的颜色 甲基橙+靛蓝的颜色 pH4.4 黄 色 绿 色 pH4.1 橙 色 浅灰色 pH3.1 红 色 紫 色 单一的甲基橙由黄(或红)变到红(或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿(或紫)变化到紫(或绿)，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。,溶液的强度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿+甲基红 pH4

31、.0 黄 色 红 色 酒 红 pH=5.1 绿 色 橙 色 灰 色 pH6.2 蓝 色 黄 色 绿 色 混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。,5-6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定,一、一元强碱（酸）滴定一元强酸(碱) 基本反应： H+OH-H2O 0.1000 mol/LNaOH Vbml滴定 20.00ml（Va)0.1000 mol/LHCl（Ca) (一)滴定前（Vb=0） H+=ca=0.1000molL-1,pH=1.00,(二)滴定开始至计量点前（VaVb） H+=( Va-Vb)/( Va+Vb)ca 若 Vb=19.98m

32、l (-0.1%相对误差) H+=5.0010-5molL-1 , pH=4.30 (三)计量点时（Va=Vb） H+1.010-7molL-1 , pH7.00 (四)计量点后（VbVa） 计量点后，NaOH过量 OH-=( Vb-Va)/( Va+Vb)cb Vb=20.02ml (+0.1%相对误差) OH-=5.0010-5molL-1 pH9.70,NaOH滴定HCl的滴定曲线,讨论： 1.突跃范围：计量点前后 0.1相对误差范围内溶液pH值之变化。 2.指示剂的选择依据：在突跃范围内能引起变色的指示剂(即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内) 3.用HCl滴定NaOH

33、，滴定曲线正好相反。 4.滴定的突跃范围，与滴定剂和被滴定物浓度有关,图5-5 浓度对滴定突跃的影响 c(NaOH)=c(HCl),二、一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 基本反应： OH-+HA=H2O+A- H+B=HB+ 以NaOH滴定HAc为例： ca=cb=0.1000 molL-1 ，Va=20.00ml (一)滴定前（Vb=0） cKa20Kw, c/Ka400，则 H+(cKa)1/2 (1.810-50.1000)1/2 1.3510-3 molL-1 pH2.87,(二)滴定开始至计量点前（VaVb） pH=pKa+Cb/Ca pH=pKa+Ac-/HAc OH-+HA=H2

34、O+A- Ac-=cbVb/(Va+Vb), HAc =(caVa -cbVb )/ (Va+Vb) 若 Vb=19.98ml (-0.1%相对误差) pH=7.74,(三)计量点时 生成NaAc（一元弱碱） NaAc=0.05000 molL-1。 cbKb20Kw, cb/Kb400， OH-(cbKb)1/25.310-6 molL-1 pH=8.72 (四)计量点后 NaOH过量，计算同强碱滴定强酸,NaOH滴定HAc的滴定曲线,讨论： 1.滴定前，曲线起点高 2.滴定开始， Ac- ，pH 3.随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 4.滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH 5.SP前后0

35、.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 6.SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 滴定的pH突跃必须在0.2单位以上，相对误差0.1。 弱酸：caKa 10-7.7 或cspKa10-8,图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响 c(NaOH)=c(HA),三、终点误差 计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。 (一)一元强酸(碱)的滴定误差(Et%) 用NaOH滴定HCl Et%=-nHCl/nNaOH100% (nHCl为剩余酸的物质的量) =-caVep/caVa100% 终点体积 Vep=Va+Vb,计量点时 nNaOH= caVa 求ca

36、=?, 根据PBE，设剩余HCl浓度为ca H+ep=Cl-剩余+OH-ep= ca+OH-ep 即 ca=H+ep - OH-ep Et%=-(H+ep - OH-ep) Vep /caVa 100% 若令 caVa/Vep=caep Et%=-(H+ep - OH-ep)/caep 100%,若ca=cb，则cacb 故 caep=casp=1/2ca caep-按终点体积计的浓度 casp-按计量点体积计的浓度 例1 用0.1000molL-1NaOH定25.00ml 0.1000 molL-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH4.00为终点，计算滴定误差。,解：终点时pH=4.00，

37、较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。 H+ep=1.010-4mol/L， OH-ep=1.010-10 mol/L， caep=0.050 mol/L。 因为，H+epOH-ep，则,(二)弱酸(碱)的滴定误差 用NaOH滴定一元弱酸HA Et%=-caVep/caVa100%=-ca/caep PBE： H+ep+HAep= ca+OH-ep Et%= -(HAep - OH-ep +H+ep)/ caep100% = -( HAep - OH-ep/ caep +H+ep / caep )100% 同理：强酸滴定一元弱碱 Et%= -( HBep - H+ep / cbep

38、 + OH-ep/ cbep)100%,5-7 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 1.Ka1/Ka2105 ,且csp1Ka110-8, csp2Ka210-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、csp2Ka210-8,第一级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂. 3.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。4.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8， csp2Ka210-8，该二元酸不能被滴定。,二

39、、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/L pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比。,第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。,图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 ),（二）有机酸的滴定

40、 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 （三）多元碱的滴定 情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。 Csp1Kb1=0.0501.810-410-8 Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8 Kb1/Kb2104 第一级离解的OH-不能准确滴定。,第一化学计量点时： OH-=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示剂，并采用同浓

41、度的NaHCO3溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moLL-1 H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。,图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 ),（四) 酸碱滴定中CO2的影响 NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收CO2，蒸馏水中常含CO2，它们参与酸碱滴定反应。 1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时，必然产生误差； 2、配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会

42、吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。 3、采用甲基橙为指示剂,不会受影响。 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。,5-8 酸碱滴定法的应用 一、混合碱的分析 （一）定量分析 1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 (1)双指示剂法:利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。,=c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms,(2)氯化钡法 先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中Na

43、OH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl滴至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。 =c(V1-V2)HCl/(21000)105.99/ms =(cV2)HCl/100040.00/ms,2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 = (2cV1)HCl/21000105.99/ms =c(V2-V1)HCl/100084.01/ms 用氯化钡法测定时，往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2

44、沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定过剩的NaOH。,设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则 =(c2V2)NaOH-(c1V1) HCl/100084.01/ ms 另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定。至设消耗HCl V1mL,则 =(c1V1)HCl- (c2V2)NaOH+(c1V1)HCl/(21000)105.99/ms,（二） 定性分析 V1和V2的变化 试样组成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3-,二、铵盐中氮的测定 1.蒸馏法 往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试液中加入过量浓碱溶液，加热使NH3释放出来： NH4+OH-=NH3+H2O 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，用酸滴定H3BO3吸收液 N