现代玄武岩纤维材料及其复合材料.pdf

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1、现代玄武岩纤维材料及其复合材料 特种机械 -建筑研究所 化学物理研究所，科学学院莫斯科俄罗斯 数据显示了作为硅酸盐纤维的一种连续玄武岩纤维无捻粗纱的性能，其耐酸性和耐 碱性提高，强度与E 玻纤相近，模量与高强高弹的镁铝硅S 玻纤相近。其环氧基复合材料 的机械性能与S 玻纤复合材料相近，高于E 玻纤复合材料。玄武岩纤维复合材料的那碱性 和抗热 /潮性优于S 玻纤复合材料和E 玻纤复合材料，这与玄武岩纤维无捻粗纱的粘结性有 关。 前言 连续玄武岩纤维材料如有捻纱、无捻纱、 绳，板材和布是用于有机和无机基体中的新的 增强材料。对他的研究不仅是生产技术方面，还包括他的机械和物化性能、应用。这篇文章 分

2、析连续玄武岩纤维及其复合材料的性能，并与玻璃纤维和玻璃纤维复合材料作对比。 生产连续玄武岩纤维的原料玄武岩的技术规格 玄武岩是火山， 是硅酸盐。 其化学组成见表1.铁氧化物使得玄武岩纤维呈灰褐色，玄武 岩熔体是一个含一定玻璃相的多晶结构。玄武岩纤维的生产技术与玻璃纤维类似。 表 1 玄武岩纤维与玻璃纤维化学组成对比 化学组成变化小对连续玄武岩纤维的机械性能影响小。对连续玄武岩纤维的机械性能影 响最大的是纤维成型条件（拉丝温度、熔体均化的时间、纤维直径）。例如，对于化学组成 相同的玄武岩，拉丝温度升高160（从 1220-1380） ，强度从1.3 增加到 2.23GPa，弹 性模量从78 增加

3、到 90.3GPa。单丝直径从1-4 m 增加到 7-10 m，强度从2.8 降到 1.8 GPa. 表 2 列出不同时间，不同生产技术生产的玄武岩纤维的机械性能。 玄武岩纤维无捻粗纱和S 玻纤在线密度和单丝直径相近的情况下，玄武岩纤维无捻粗 纱的强度比E 玻纤的低16-20%，与 E 玻纤相近。 玄武岩纤维无捻粗纱的弹模高于E 玻纤，与S 玻纤相近。 表 2 玄武岩纤维无捻粗纱和玻纤无捻粗纱机械性能对比 粘结性能 玄武岩纤维与各种高聚物材料（酚醛、酰亚胺）的粘结性能由于玻璃纤维，这与铁氧化 物的高含量（达到15%）有关，环氧低聚物在纤维表面的接触反映可能发生。 玄武岩纤维复合材料的高粘结反应

4、通过高聚物基体反应层的高残余应力来证明。根据 Trostyanskaya(1997)，根据基体类型，这些应力达到24-50MPa。通过在纤维表面涂覆表 面改性剂（鸡冠形状的嵌段共聚物KEP有机硅）能够降低玄武岩纤维复合材料的残余应 力，这种表面改性剂具有显著的表面活性。因为具有显著的表面活性，这种嵌段共聚物在 复合材料中，能够降低粘结剂的表面张力，提高纤维的润湿性，被吸附在纤维表面，环氧乙 烷链与粘结剂结合。分子量7000-8000的共聚物被用于纤维表面，形成一个弹性牢固的吸收 层，吸收层厚度20-25nm。这是残余应力减少、机械强度提高的原因。 连续玄武岩纤维的耐化学腐蚀性能 连续玄武岩纤维

5、的耐化学腐蚀性能通过纤维在介质中（酸和碱） 放置一点时间后的强度 变化来评价。化学腐蚀性受纤维的化学组成介质和温度-时间作用的影响。硅、铝、钙、镁 及铁的含量十分重要，铁氧化物是的玄武岩纤维的耐化学腐蚀性和耐热性高于玻璃纤维。除 了化学组成，介质的表面活性、纤维表面层的性能（表面有缺陷），及热历史对化学腐蚀性 都有影响。 耐酸性 玄武岩纤维的耐酸性由于E-玻纤和 S-玻纤，低于锆玻纤。在强酸中浸泡时间短，观察不 到强度变化。在盐酸中放置时间长（超过100h） ，强度降低 15-20%。从图 1动力区县可以看 出，在盐酸中浸泡一段时间后的断裂强度，玄武岩纤维无捻粗纱强度降低速度低于E-玻纤。 单

6、丝直径越小，降低的越慢。 众所周知， E-玻纤与强酸反应时，纤维表面没有形成二氧化硅的保护层，强酸能够迅速 把纤维转变为高孔隙率的氧化硅。玄武岩纤维浸泡在酸中，开始断裂强度迅速降低，这与吸 收介质和化学组成部分溶解有关；随后保护膜逐渐形成，纤维腐蚀和强度降低因分散障碍物 的形成而降低。 玄武岩纤维的优良的机械性能、耐化学腐蚀性、 耐热性及高过滤性，是的他被用于各种 工业过滤结构，如气体、液体。 应该注意到玄武岩纤维无捻粗纱没有最佳的（从化学腐蚀性的角度考虑）氧化硅、 碱土 金属和氧化铝含量。 图1 在20%HCl 中浸泡后，无捻粗纱的断裂强度损失值。（1）玄武岩纤维捻粗纱，No.13；（ 2）

7、玄 武岩纤维无捻粗纱No.1；（ 3）E-玻纤， No.5. 碱腐蚀 玄武岩纤维的耐碱性由于玻璃纤维，这是玄武岩纤维用于波特兰水泥的原因。关于玄武 岩纤维耐碱性的数据可分为两组： 第一组： 早先， 人们主要研究碱介质（(NaOH, K?, Ca(OH)2, 水泥等 )与玄武岩纤维和 玻璃纤维的相互作用，碱腐蚀引起强度降低。按腐蚀程度由大到小： 碱腐蚀原因是纤维化学组成与碱介质在不同阶段物理化学反应。第一阶段： 快速反应阶 段（有事是主要阶段） ，纤维表面吸附水和碱熔液中的组分，液体表面活性剂使得表面布满 缺陷（气孔和微裂纹） ，伴随纤维强度降低。较慢的反应引起氧化物的溶解。 纤维抗化学侵蚀由小

8、到大： 锆纤维玄武岩纤维石英纤维碱纤维自由碱纤维 第二组： 人们试图用动力学解释纤维与碱媒介的反应。人们建立了纤维与碱媒介的反应 的动力学模型，这个模型分别对吸附引起强度降低和化学组成溶解引起强度变化做了评价。 断裂强度的动力曲线显示，研究分为两方面：单调降低和具有极值。 玄武岩纤维经碱浸泡，断裂强度单调降低的实力见图2. 图 2 玻璃纤维无捻粗纱（1,3）与玄武岩纤维无捻粗纱（2,4）在 1.25N NaOH 浸泡后的断裂强度动力 学曲线。（1）玻纤 No.6（锆玻纤）； （2）玄武岩纤维No.1； （3）玻璃纤维No.5（E 玻纤） ； （4）玄武岩纤 维 No.13. 根据这个模型， 无

9、捻粗纱在碱介质中浸泡的开始阶段，断裂强度的迅速降低与表面处理 剂被冲走， 碱介质被吸附在纤维表面的缺陷上有关。纤维表面的吸附过程和断裂强度的降低 遵守以及动力学定律。在侵蚀阶段， 由于化学组成溶解引起的质量损失和纤维直径变小，对 强度的影响可以忽略不计。 断裂强度降低慢的阶段与化学组成溶解受扩散控制有关。 从电镜分析可以看出，断裂强度降低慢的阶段，一个多孔表面形成，这个多孔表面由碱 水解作用产生的不溶物和纤维内部未受侵蚀部分的微弱连结构成。 随着碱侵蚀的进行，纤维表面氧化物的溶解引起纤维直径变小，强度降低。基于以上， 断裂强度随纤维吸附和化学物质溶解的动力学公式可以推导出来: P0 与 P：断

10、裂强度值； t：侵蚀时间； Ps（0）/P：与吸附过程有关； ks：常数，纤维强度降低与吸附有关，由表面缺陷的活性决定（如表面的微孔和微裂纹 的几何形状） ； Pv（0） /P：与化学溶解过程有关； Kv：常数，化学溶解与纤维化学组成、纤维直径及碱熔液浓度有关； KR：常数，纤维与碱溶液的化学反应。 此公式可简化为; 根据公式，计算数据见下表3： 表 3 玻璃纤维无捻粗纱与玄武岩纤维无捻粗纱在1.25N NaOH 浸泡后的动力学参数 纤维单丝直径越大（d=22 m） ，断裂强度在开始阶段（吸附）下降的越快；纤维单丝直 径越小（ d=22 m） ，断裂强度在开始阶段（吸附）下降的越慢。这是因为纤

11、维表面的缺陷随 纤维直径的增大而增加。 纤维表面的缺陷浓度越小，纤维在吸附阶段的断裂强度下降的越短。需要注意的是： 表 面层的缺陷是由纤维成型的温度-时间条件决定。进一步提高玄武岩纤维的耐碱性需要通过 纤维成型的技术参数减少纤维表面的缺陷。 KR与SiO2/(Al2O3 + FeO+Fe2O3) 的震动比率有关。对于不同的玄武岩纤维，其 KR与铝硼硅酸盐玻璃相近或更高；与锆玻璃相近。 以上考虑的简单情况下的动力学模型，通常在实验过程中观察到动力学曲线有峰值。图 3 中出现峰值， 图 2 中未出现峰值这与纤维表面的条件有关，也就是纤维类型 （尺寸和形状） 、 纤维表面缺陷的浓度有关。 图 3 高

12、强高模 S玻璃纤维无捻粗纱（1）与玄武岩纤维纤维无捻粗纱（2-4）在 1.25N NaOH 浸泡后 的断裂强度动力学曲线。 （1）S 玻纤 No.4； （2）玄武岩纤维No.3； （3）玄武岩纤维No.9； （4）玄武岩纤维 No.14. 如以上提到的，纤维表面状态（缺陷程度）由生产工艺决定，通常表面缺陷随直径增长 而增多。因此碱侵蚀的动力学曲线反映了纤维的热历史。这通过动力学曲线的最大值的出现、 强度或不存在，及断裂强度在初始阶段（吸附）的下降速率确定。 最大值的出现与不出现及强度与纤维表面的缺陷类型及浓度有关。表面缺陷（孔或裂纹） 被认为是应力集中的地方，随着吸附的进行，他的消极影响作用于

13、纤维强度，直到吸附过程 结束，达到最大值。随着侵蚀时间的进行，由于化学溶解纤维表面，尖刺状的孔或裂纹转变 成具有高曲率半径的曲面，见图4。 图 4 纤维表面缺陷变化图 缺陷中曲率半径的增长引发以应力集中点作为缺陷特征的丢失。结果， 这个阶段的断裂 强度由纤维的有效直径决定，不受表面缺陷的影响，应力集中点超过吸附过程值。在这种结 构-动力学情况下，曲线上，最大值的不存在或低强度意味着纤维表面的缺陷并不是有效的 应力集中点，这些缺陷的侵蚀不会引起断裂强度的增加。 玄武岩纤维和玻璃纤维化学溶解的减慢阶段（图3） ，断裂强度的降低速率由化学成分 和纤维直径决定。 玄武岩纤维复合材料的机械性能 表 4

14、列出了湿法缠绕生产的单轴玄武岩纤维环氧复合材料和玻璃纤维复合材料的机械性能。 表 4 显示，玄武岩纤维环氧复合材料的机械性能高于E 玻纤复合材料，与S 玻纤相近。 在强度相近时， 玄武岩纤维的模量远高于玻璃纤维。玄武岩纤维环氧复合材料的模量高 于 E 玻纤复合材料是被期望的，但玄武岩纤维环氧复合材料的强度远远高于E 玻纤复合材 料是很有意思的一件事。这种现象没有被详细的研究，看起来这与玄武岩纤维无捻粗纱的结 构特性及表面有关。 玄武岩纤维环氧复合材料的强度高的原因是复合材料里面组成的粘结反 应好，应力通过界面层转移了。因此界面相的反应（通过发展处理剂及弹力层）控制是提高 玄武岩纤维复合材料性能

15、的一个有效途径。 表 5 显示的是环氧酚醛玄武岩纤维复合材料和玻纤股和材料的性能。样品为5mm后的 板材，板材用厚度0.27mm的纤维布做增强材料，纤维单丝直径9 m，线密度相同，面密度 285g/m2. 同时还制作和测试了厚1mm，宽 15mm 的单轴样品，他们使用拉挤成型生产的，无捻 粗纱线密度为2520tex，单丝直径13 m。实验测得玄武岩纤维复合材料的拉伸强度 1550-1850MPa ，与 S 玻纤复合材料相近。 表 5 纤维布增强复合材料的性能 玄武岩纤维复合材料的耐化学腐蚀性 复合材料的耐化学腐蚀性由高聚物基体、增强纤维的耐化学性及复合材料的分散-传递 性能（渗透、 ）决定。高

16、聚物基体（聚酯、乙烯基、环氧）的化学腐蚀性在一个大范围内会 有变化。 在以上提到的低聚物中，环氧粘结剂具有较高的机械和热性能，他们常被用于玄武 岩纤维复合材料。环氧树脂的耐化学侵蚀性各不相同，它是由低聚体和固化剂决定的。 环氧树脂具有高的抗水分子的能力，在这种情况下，低聚物分子通过稳定的C-O-C 键 结合成三维网络。在界面粘结强度是复合材料很敏感的参数。通过界面层的断裂力来测得。 玄武岩纤维复合材料的耐热/潮湿性 玄武岩纤维复合材料的耐热/潮湿性优于玻纤复合材料。采用加速热/潮湿方法测试。把 复合材料样品放在过热水蒸气中(T 100 C)，这是一个严格的相对实验，踏雪要薄的样品 迅速达到含水

17、量多高的程度，这样可以看到强度的明显变化。为了达到这个目的，样品放在 具有自动调温器的高压锅中，温度和饱和蒸汽压在这里可以维持不变。实验结果见图5，温 度T 117- 120C，压强 P 2.18 atm。 众所周知，复合材料的气孔率和湿气迁移-扩散性能随单丝直径而增长，结果使得复合 材料机械性能的下降迅速。 图5 纤维，在相同单丝直径(d = 13 m), 和相近值(9 and 10 m), ，玄武岩纤维复合材 料的剪切强度比较好。玄武岩纤维复合材料的耐热/潮湿性与纤维的粘结性能及有目的的光 泽整理系统的修饰有关。表5中显示： 单丝直径 13 m的玄武岩纤维复合材料表面经过光泽整 理系统的修

18、饰，去性能好于玻璃纤维复合材料和经过标准光泽处理的细玄武岩纤维复合材 料。 图5 经热 /潮湿处理的过缠绕成型的玄武岩纤维复合材料（1,2,4）和玻纤复合材料（3,5）的层间剪切强度 动力学曲线。（1）玄武岩纤维复合材料No. 7 (d = 13 m)；(2) 玄武岩纤维复合材料No. 1 (d = 9 m); (3) S 纤复合材料 No. 4 (d = 10 m); (4) 玄武岩纤维复合材料No. 8 (d = 13 m); (5) E 玻纤复合材料 No. 5 (d = 13 m) 玄武岩纤维复合材料的耐碱性 对玄武岩纤维复合材料的耐碱性关注，是因为这与玄武岩纤维复合材料大量应用于作业

19、 于恶劣条件下的混凝土结构：船舶、地下结构、桥结构等。 结果表明玄武岩纤维复合材料的耐碱性优于玻纤复合材料，见图6。 通过玄武岩纤维复合材料与玻璃纤维复合材料的碱老化、热/潮湿老化的对比，发现在 这些材料中粘结反应是不同的，玄武岩纤维复合材料的界面更强更稳定。玄武岩纤维复合材 料的耐水、 耐碱性能增加， 是因为根据玄武岩纤维表面性能，用一种新的改性光泽剂进行了 表面处理。 在做过处理的情况下，单丝直径13 m 的玄武岩纤维复合材料在做碱老化实验的 初始的 200 天内， 剪切强度降低了将近20%。单丝直径13 m 玄武岩纤维经专门研发的光泽 剂处理后的复合材料，其抗碱性比用标准处理剂处理过的9

20、 m 细玄武岩纤维复合材料的抗 碱性提高了2 倍。但需要注意的是， 根据纤维表面性能研发的水化粘结处理剂还处于初始阶 段。对这方面进行研发，能够拓展玄武岩纤维无捻粗纱及其复合材料的性能。 图6 经碱处理的过缠绕成型的玄武岩纤维复合材料（1,3）和玻纤复合材料（2,4）的层间剪切强度 动力学曲线。（1）玄武岩纤维复合材料No. 7 (d = 13 m)；(2) S纤复合材料 No. 4 (d = 10 m); (3) 玄武岩纤 维复合材料 No. 8 (d = 13 m); (4) E 玻纤复合材料 No. 5 (d = 13 m) 结论 这篇文章介绍了玄武岩纤维及其环氧复合材料的机械性能和物化性能。数据表明玄武岩 纤维无捻粗纱的耐酸和耐碱腐蚀性好，强度与E 玻璃相近，模量高于S玻璃。 玄武岩纤维复合材料的机械性能与S 玻纤复合材料相近，高于E 玻纤复合材料。玄武 岩纤维复合材料的耐碱性和耐热/潮性远远高于S 玻纤复合材料和E 玻纤复合材料。这与玄 武岩纤维的粘结性有关。这些性能是的玄武岩纤维复合材料能够应用于由高强度、高抗吸湿 性和耐腐蚀要求的结构中（桥梁、内部和外部增强混凝土、船舶、河流、地下混凝土结构、 耐腐蚀的管和槽） 。