土壤有机碳的测定燃烧法-中华人民共和国环境保护部.pdf

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1、附件二： 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ -201 土壤 有机碳的测定燃烧法 Soil Determination of organic carbon by combustion method （征求意见稿） 201- - 发布201- - 实施 发布 环 境 保 护 部 目次 前言II 1 适用范围 .1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理 .1 4 干扰和消除 .1 5 试剂和材料 .1 6 仪器和设备 .2 7 样品 .3 8 分析步骤 .3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.5 I 前言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人

2、体健康，规范土壤中有机碳 的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定土壤中有机碳的燃烧法。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。 本标准验证单位：鞍山市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、营口市环境监测中 心站、抚顺市环境监测中心站、长春市环境监测中心站、哈尔滨市环境监测中心站、黑龙江 省环境监测中心站和盘锦市环境监测中心站。 本标准环境保护部201年月日批准。 本标准自 201年月日起实施。 本标准由环境保护部解释。 II 土壤有机碳的测定燃烧法 1适用范围 本标准规定了测定土壤中有机碳的燃烧法。 本标准适用于风干土壤中有机碳

3、的测定。 采用滴定法，当样品量为0.5 g 时，本方法的检出限为0.004%，测定下限为0.016%； 采用非分散红外法，当样品量为0.05 g 时，本方法的检出限为0.008%， 测定下限为0.032%。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适 用于本标准。 HJ 土壤干物质和水分的测定重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 酸化后的土壤样品中的无机碳转化为二氧化碳，在富含氧气的载气中加热酸化后的土壤 样品至 900oC以上，有机碳被氧化为二氧化碳，产生的二氧化碳采用滴定法或非分散红外法 进行测定。 滴定法： 用

4、过量的氢氧化钡溶液与二氧化碳反应生成碳酸钡沉淀，反应后剩余的氢氧化 钡用草酸标准溶液滴定，滴至酚酞指示剂红色刚褪为滴定终点。由滴定消耗的草酸标准溶液 体积计算产生的二氧化碳含量。根据二氧化碳含量计算土壤中的有机碳含量。 非分散红外法： 将二氧化碳导入非分散红外检测器，在特定波长下， 一定含量范围内二 氧化碳的红外线吸收强度与其含量成正比。根据二氧化碳含量计算土壤中的有机碳含量。 4 干扰和消除 当样品被加热至200 以上时， 所有碳酸盐均完全分解，产生二氧化碳， 对本方法的测 定产生正干扰。可通过加入适量盐酸或磷酸溶液去除。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试

5、剂。实验用水为在25 条 件下，电导率0.2mS/m 的去离子水或蒸馏水。 5.1 滴定法 5.1.1盐酸：（HCl ）= 1.19 g/ml 。 5.1.2正丁醇： （C4H9OH） 99.0 %。 5.1.3乙醇： （C6H5OH）=95 %。 5.1.4草酸。 5.1.5盐酸溶液：c（HCl ）= 4 mol/L 量取 340 ml 浓盐酸（ 5.1.1） ，边搅动边缓慢倒入500 ml 水中，用水稀释至1000 ml，混 匀。 5.1.6氢氧化钡吸收液 ：Ba（OH）2=1.4 g/L 1 称取 1.4 g 氢氧化钡 Ba（OH）28H2O和 0.08 g 氯化钡 （BaCl22H2O

6、）溶于 800 ml 水中， 加入 3 ml 正丁醇（ 5.1.2） ，用水稀释至1000 ml，混匀。 5.1.7氢氧化钡吸收液 ：Ba（OH）2=2.8 g/L 称取 2.8 g 氢氧化钡 Ba（OH）28H2O和 0.16 g 氯化钡 （BaCl22H2O）溶于 800 ml 水中， 加入 3 ml 正丁醇（ 5.1.2） ，用水稀释至1000 ml，混匀。 注 1：上述两种吸收液应在分析之前一天配制，密封保存，避免接触空气。 5.1.8草酸标准溶液：（H2C2O42H2O）=0.5637 g/L 称取 0.5637 g 草酸（ 5.1.4）溶于适量水中，然后转移至1000 ml 容量瓶

7、，用水稀释至标 线，混匀。 1 ml 此溶液相当于标准状态下（101.325 kPa，273.15 K）0.1 ml 二氧化碳。现用 现配。 5.1.9酚酞指示剂 称取 0.5 g 酚酞溶于50 ml 乙醇（ 5.1.3）中，再加入50 ml 水，摇匀。 5.2 非分散红外法 5.2.1浓磷酸： （H3PO4）= 85 %，优级纯。 5.2.2蔗糖溶液：（有机碳， C）=10 g/L 称取已在 104 烘干 2 h 的蔗糖 2.375 g，溶于适量水中，转移至100 ml 容量瓶中，用 水稀释至标线，混匀。常温保存，有效期为两周。 注 2：根据采用测定方法的不同，也可使用邻苯二甲酸氢钾（KHC

8、8H4O4） 、N-乙酰苯胺（退热冰） 、 阿托品（含颠茄碱）或碳粉作为标准物质。 5.2.3磷酸溶液： （H3PO4）= 5 % 量取 59 ml 浓磷酸（ 5.2.1）溶于 700 ml 水中，冷却至室温后，定容到1 L 。常温保存， 有效期为两周。 6 仪器和设备 6.1管式炉燃烧和吸收装置，见图1。 6.1.1管式炉： 采用硅碳管作为加热体，能够加热样品至900 oC以上， 高温区长度大于90 mm。 6.1.2玻板吸收瓶：吸收瓶容积为450 ml，玻板直径大于等于1 cm。 6.1.3磁力搅拌器：搅拌速度约为500 r/min ，且连续可调。 6.1.4陶瓷舟。 6.1.5抽气泵。

9、6.1.6气体流量计：玻璃管浮子流量计，配有针型阀，流量范围为0 1 L/min 。 6.2 总有机碳测定仪：能够加热样品至900 oC以上，并带有固体燃烧装置和非分散红外检 测器。 6.3 天平：精度为0.1 mg。 6.4烘箱：温度调节范围为0 250 oC。 6.5土壤筛： 2 mm（ 10 目） 、0.25mm（60 目） ，不锈钢材质。 6.6一般实验室常用仪器和设备。 2 6 11 5 4 3 2 1气流方向； 2 管式炉； 3玻板吸收瓶； 4磁力搅拌器； 5抽气泵； 6气体流量计 图 1 管式炉燃烧和吸收装置示意图 7 样品 7.1样品的采集和保存 土壤样品的采集和保存参照HJ/

10、T 166 的相关规定执行。 7.2 试样的制备 将土壤样品置于洁净白色搪瓷托盘中，平摊成2 3 cm 厚的薄层。先剔除植物、昆虫、 石块等残体，用木棰压碎土块，自然风干，风干时每天翻动几次。充分混匀风干土壤，采用 四分法，取其两份，一份留存，一份通过2 mm 土壤筛用于干物质含量测定。在过2 mm 筛 的样品中取出10 20 g 进一步细磨，并通过0.25 mm 土壤筛，装入棕色具塞玻璃瓶中，待 测。 7.3干物质含量的测定 准确称取适量风干土壤，参照HJ 测定土壤的干物质含量。 8 分析步骤 8.1滴定法 8.1.1试料的制备 称取适量试样（7.2）置于陶瓷舟中，并缓慢滴加盐酸溶液（5.1

11、.5）至试样无气泡冒出。 充分混合，静置4 h 后，于 60 70 oC 下烘干 16 h，待测。 注 3：可根据称取试样的质量和碳酸盐的含量确定盐酸溶液加入量。通常情况下，可假设分析的土壤 试样中仅含碳酸盐，按照1 g 试样加入 5 ml 盐酸溶液（ 5.1.5）的比例加入盐酸。 8.1.2测定 将上述装有试料的陶瓷舟放入管式炉中，调节炉温至900 1000 oC，向玻板吸收瓶中加 入 200 ml 氢氧化钡吸收液（5.1.6） 。盖紧吸收瓶橡胶塞，打开抽气泵和磁力搅拌器，使气 泡分布均匀。调节抽气流量为0.5 L/min ，反应时间为10 min 。反应结束后，倾出所有吸收 液于 250

12、ml 具塞玻璃瓶中， 加塞静置3 4 h，使碳酸钡沉淀完全，取 50 ml 上清液于 250 ml 锥形瓶中，加入4 5 滴酚酞指示剂（5.1.9） ，用草酸标准溶液（5.1.8）滴定至溶液由红色变 为无色为止，记录所消耗的草酸标准溶液体积V1。 注 4：当样品中有机碳含量较高时，可用氢氧化钡溶液（5.1.7）作为样品吸收液。 8.1.3空白试验 3 将空的陶瓷舟放入管式炉中，调整炉温至900 1000 oC ，然后按照步骤8.1.2 测定，记 录所消耗的草酸标准溶液体积V0。 8.2非分散红外法 8.2.1仪器调试 按照总有机碳测定仪的说明书设定条件参数进行调试。 8.2.2校准曲线的绘制

13、分别量取10、30、50、100 和 200 l 蔗糖溶液（ 5.2.2）于垫上少量玻璃毛的仪器附带 的石英杯中，其对应有机碳含量分别为0.1、0.3、0.5、1.0 和 2.0 mg。将石英杯放入总有机 碳测定仪，依次从低浓度到高浓度测定标准系列的响应值，以有机碳含量（mg）为横坐标， 对应的响应值为纵坐标，绘制校准曲线。 8.2.3测定 称取适量试样（7.2） ，放入垫上少量玻璃毛的石英杯中，并缓慢滴加磷酸溶液（5.2.3） ， 至试样无气泡冒出，将石英杯放入总有机碳测定仪，测定响应值。 8.2.4空白试验 用 200 l水代替试样，按照步骤（8.2.2）测定。 9 结果计算与表示 9.1

14、结果计算 9.1.1滴定法结果计算 土壤中的有机碳含量 OC （以干重计，质量分数，%） ，按照式（ 1） 、 （2）和（ 3）进行 计算。 100 1 dmw mm=（1） 100 100050 200)( 1O2HOCH 10 2422 - = ? mM MCVV C OC （2） 式中： m1试样中干物质的质量，g； m试样取样量，g； dm w土壤的干物质含量（质量分数），%； OC 土壤样品中有机碳的含量（以干重计，质量分数），%； V0空白滴定消耗草酸标准溶液体积，ml； V1试样滴定消耗草酸标准溶液体积，ml； C 草酸标准溶液质量浓度，g/L； MC碳元素的摩尔质量，g/mol

15、； 200氢氧化钡吸收液体积，ml； O2HOCH 2422 ? M 草酸的摩尔质量，g/mol； 50用于滴定的氢氧化钡吸收液体积，ml。 9.1.2非分散红外法结果计算 4 土壤中有机碳含量 OC （以干重计，质量分数，%） ，按照式（ 1）和（ 4）进行计算。 （4） 100 1000 )( 1 0 - = mb aAA oc 式中： oc 土壤样品中有机碳的含量（以碳计，质量分数），%； A试样响应值； 0 A空白样品响应值； a校准曲线的截距； b校准曲线的斜率； m1试样中干物质的质量， g。 9.2结果表示 当测定结果1.00%时，保留到小数点后三位；当测定结果1.00%时，保留

16、三位有效 数字。 10 精密度和准确度 10.1精密度 10.1.1 滴定法 6 家实验室对有机碳含量为0.54%的有证标准物质和0.51%的实际样品进行了测定，实 验室内相对标准偏差分别为3.8% 10.6% ， 1.9% 12.6% ；实验室间相对标准偏差分别为 2.7%，3.2%；重复性限分别为0.11%，0.11%；再现性限分别为0.11%，0.11%。 10.1.2 非分散红外法 3 家实验室对有机碳含量为0.54%、 1.80%的有证标准物质和0.51%的实际样品进行了测 定，实验室内相对标准偏差分别为3.0% 7.5% ，0.6% 4.5%，1.8% 7.7%；实验室间相对 标准

17、偏差分别为3.0%，1.4%，2.4%；重复性限分别为0.05%，0.06%，0.03%；再现性限分 别为 0.06%，0.09%，0.04%。 10.2准确度 10.2.1滴定法 6 家实验室对有机碳含量为（0.54 0.07 ） %的有证标准样品进行了测定，相对误差为0% 3.7%；相对误差最终值为（2.2 3.6）%。 10.2.2非分散红外法 3 家实验室对有机碳含量为（0.54 0.07 ）%和（1.80 0.16）%的有证标准样品进行测定， 实验室内相对误差分别为1.9% 7.4%，0.6% 2.2%；相对误差最终值分别为（4.35.6）%， （1.12.0） %。 11 质量保证

18、和质量控制 11.1每批样品测定时，应进行一个空白试验，以减少环境空气中二氧化碳的干扰。 11.2每 20 个样品应至少做10%的平行样品测定，样品数不足10 个时，每批样品应至少 做一个平行样品测定。当样品有机碳含量1.00%时，两个测定结果之差应在0.10%之内； 当样品有机碳含量1.00%时，两个测定结果的相对偏差10.0%。 5 11.3每批样品测定时，应分析一个有证标准样品，其测定值应在保证值范围内。 11.5 校准曲线的相关系数应大于等于0.999。 11.6每批样品应测定一个校准曲线中间浓度的校核样品，校核样品测定值与校准曲线相对 应点浓度的相对误差应不超过10%。 12 注意事项 二氧化碳的吸收效率受气泡的大小和分布情况影响较大，因此玻板吸收瓶的玻板孔隙要 求较小，使气泡足够小。磁力搅拌器搅拌速度要合适，以使气泡在溶液中分布均匀。 6