连续重整装置中设置了催化剂连续再生单元.pdf

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1、重整再生气脱氯技术的工业应用进展 娄阳，程光剑，黄集钺，李志宇 （辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳 111003 ） 摘要： 阐述了不同连续重整工艺再生气的性质，对比了近年来工业应用的再生气脱氯 技术的工艺特点；针对Chlorsorb 氯吸附技术和固态脱氯技术，分析了在重整装置中的 工业应用情况，指出了在实际应用中存在的问题。 关键字： 氯吸附技术；脱氯剂；重整再生气；应用进展 催化重整装置是以低芳潜石脑油为原料，生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分并副产氢 气。连续重整催化剂再生系统的作用是将因积碳失活的重整催化剂进行连续再生，从而恢复 催化剂的反应活性，使得重整反应能持续的在苛刻条件下运行。由于重整

2、催化剂是具有以铂 为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在催化剂的烧焦过程中，不可避免的 造成了催化剂上氯的大量流失，再生气中含有大量的氯化物，直接排放将造成严重的环境污 染。 1 重整催化剂再生工艺与脱氯技术 目前应用最广泛的重整工艺被法国石油研究院(IFP) 和美国环球油品公司(UOP) 2 家公 司垄断，工艺在催化剂再生系统的工况区别见表1。 表 1 UOP与 IFP 重整工艺再生系统工况对比 项目UOP IFP 再生气循环方式湿冷循环干冷循环 再生床层压力 /MPa 0.25 0.55 再生床层温度 / 500 500 烧焦气中 H2O含量 /（ g. g -1 ） 3500

3、0 1000-3000 烧焦气中 Cl 含量/（ g.g -1 ） 2000 20-120 UOP工艺的再生系统没有干燥脱水单元，循环再生气中水含量较高（大于 10 000g . g -1 ） ， 氯含量高达1 0002 000 g. g -1 ，对于外排的再生气采用碱洗工艺脱氯后排放。而IFP 的再 生系统设有干燥脱水单元，属冷气循环再生，循环再生气中水含量约为1 0003 000 g. g -1 ， 氯含量小于200 g.g -1 ，经碱洗后干燥循环使用 1 。 传统的碱洗工艺存在的问题是设备投资高，操作复杂； 随装置运转时间增加，脱氯效果 变差，易发生再生回路设备腐蚀 2 。随着技术的进

4、步，碱洗工业被逐渐淘汰，UOP开发了 Chlorsorb氯吸附工艺替代碱洗技术，已经在数套装置上进行了应用。而再生气脱氯剂作为 另外一种可供选择的脱氯技术也受到越来越多的重视。 2 Chlorsorb工艺 2.1 Chlorsorb工艺原理和流程 连续重整过程中，在水氯比例和催化剂比表面积一定的情况下，随着操作温度的降低， 重整催化剂的持氯能力有增加的趋势。Chlorsorb 工艺正是利用重整催化剂的这一重要特征 来实现除氯的， 具体过程是： 再生放空气体从再生器烧焦区抽出并冷却到合适温度后，进入 分离料斗低温氯吸附区，再生放空气体中的氯化物被氯吸附区中的催化剂吸附回收，净化后 的气体排放到大

5、气 3 。 Chlorsorb 工艺流程见图 1。 图 1 Chlorsorb工艺流程 2.2 Chlorsorb工艺的应用 重整装置采用的再生气脱氯均为碱洗法。一套规模相近的重整装置采用Chlorsorb工艺 可以比碱洗工艺减少注入的化学药剂成本约60% ，采用的设备减少一半，两者能耗则差距不 大 4 。目前国内新建的连续重整装置有多套使用了此项技术，见表2。 表 2 Chlorsorb工艺应用装置统计 单位名称装置规模 /(10 4t a-1) 中石油大连石化公司220 中海油惠州石化公司200 中石化天津石化公司100 中化泉州石化公司200 中石油乌鲁木齐石化公司100 中石油辽阳石化

6、公司140 延长石油延安石化公司140 中石油塔里木石化公司60 通过数套装置的开工经验表明，采用 Chlorsorb工艺可以明显减少约70% 的再生注氯量。 同时再生放空气体中97% 以上的 HCl 被氯吸附区中的催化剂吸附，排放满足国家标准 2 。 在 Chlorsorb工艺中，吸附温度的选择是非常重要的；温度过高时（204 ) ，催化 剂的氯吸附能力会过低，同时有积炭燃烧的可能性；而温度过低时（ 93 ) ，特别是当温 度低于露点温度(88 ) 时，放空系统中会出现凝液，在液相水和HCl 共同存在的情况下， 设备腐蚀严重。 UOP推荐的温度控制在138 以上， 根据乌鲁木齐石化和中海惠州

7、石化等采 用 Chlorsorb装置的生产经验，装置设备较容易发生氯腐蚀，通过深入分析原因，主要是再 生气经过的管线、设备温度低于控制温度，通过安装红外热成像等监测设备，优化温度报警 设定值等方法控制好系统的温度取得了较好的效果 5 。 Chlorsorb 装置中的待生催化剂在吸附氯的同时也会大量吸附再生烧焦循环气中的水 分，这就不可避免的影响了待生催化剂的性能。方大伟研究了Chlorsorb 工艺对重整催化剂 性能的影响，研究表明，带Chlorsorb 系统的再生烧焦循环气中水含量的提高，造成催化剂 的比表面在短时间内迅速下降，从而降低催化剂的持氯能力，影响催化剂反应性能。同时, 水分会洗掉

8、催化剂上负载的氯，影响催化剂的氯吸收，同时大量的氯被带到下游系统，造成 设备腐蚀以及环保等问题 6 。 Chlorsorb 技术对重整催化剂有一定的负面影响，同时 UOP 公司对氯吸附技术的使用效果 （即 HCl回收率或放空气中的HCl含量）不能同时保证，仅对HCl回收率进行保证。再生气放 空气中仍然还有少量的氯离子和水，会对换热器、管道等设备造成腐蚀。但总体而言， Chlorsorb 作为传统碱洗技术的替代技术，既可节省设备投资，又可降低氯化剂的消耗，是 一项环境友好的技术，有着广泛的应用前景。 3 固态脱氯技术 3.1 再生气脱氯剂的原理 固态脱氯技术的核心是脱氯剂，脱氯剂广泛用于化工生产

9、过程中的气体及液体脱氯。脱 氯剂的种类很多，按活性组分分类，主要分为浸碱氧化铝、钙系和铜系等几种。在重整装置 中使用时， 按照脱氯对象分为预加氢高温脱氯剂，重整氢低温脱氯剂，再生气脱氯剂， 重整 生成油脱氯剂等。其中再生气脱氯剂适用的工况属较苛刻工况，再生气含有较多的水( 最高 达2 000 g. g -1 ) 、CO2( 体积分数最高达14%)以及氧气 ( 体积分数最高达到5%)，且温度很高 ( 最 高温度达 500 ) ，因此，对脱氯剂的要求非常高。 脱氯剂脱除无机氯 (HCI) 原理是： 原料中 HC1 和脱氯剂的有效金属组分 M 进行反应， 生 成稳定的金属氯化物而被固定下来。 MxO

10、y+2yHCI=MxCl2y+yH2O 反应实际上是酸碱中和反应，M 可以是 I 、 II 族中的金属元素等。 原料中若含有有机氯时， 难以被脱氯剂吸收，需在加氢转化催化剂如钴钼催化剂作用下先将有机氯氢解为HC1 后再被 脱氯剂吸收。 RCln+nH2=RH+nHCl (R 为烷基 ) CC14+4H2=CH4+4HC1 氢解反应开始时，钴钼催化剂会暂时吸收部分氯化物，氯容最高达 2 ，随后会被解析 出来。但如果原料烃中含有COC12之类的含氧有机氯化物时，用加氢方法效果甚微，一般用 水解方法使其转化为 HC1： COC1 2+H20=CO2+2HCl 从使用效果来看，使用氧化钙- 氧化锌 -

11、 氧化铝及氧化钙- 硅藻土为活性成份的脱氯剂具 有较好的效果 7 。 3.2 再生气脱氯剂应用现状 目前国内已有多家脱氯剂研发及生产企业。但由于再生气的特殊性质，针对重整再生 气脱氯技术的研发单位相对较少。 西北化工研究院先后开发出T402、T403、T404、T406、T407、T408、T409型系列脱氯 剂，以适应不同原料及工艺条件的要求。为了替换碱洗工艺，西北石化研究院先后开发了 T411Q 和T412Q 型再生气脱氯剂， 其中 T412Q 是最新型的脱氯剂产品,主要是针对重整催化剂再 生气体中氯化氢脱除。与T411Q 相比，具有球状成型、使用温度高、抗高水汽及二氧化碳影 响等特点，且

12、氯容明显高于T411Q ，一定程度上延长了脱氯剂使用寿命。T411Q 和T412Q 型再 生气脱氯剂均已经实现了工业应用。 北京石油化工科学研究院针对连续重整再生单元的工艺特点，通过对活性组分、载体组 分和成型方法的筛选研究，开发了GL-1 型重整再生烟气脱氯剂，并在天津石化和洛阳石化 进行了工业化应用。其脱氯剂应用的工艺流程见图2。 图 2 再生气脱氯工艺流程 在洛阳石化公司的应用结果表明，该脱氯剂具有良好的抗碳酸化的能力，脱氯性能好， 不结块、不泥化、易于拆卸。脱氯剂一次装填20.7 t ，瓷球 3.07 t ，使用寿命约为4 个月。 石科院的GL-1 型脱氯剂和西北院的T412Q型脱氯剂

13、物化性能及使用条件见表3。 表3 GL-1 和T412Q 型脱氯剂的物化性能及使用条件对比表 物化性能a b c 粒度 /mm 25 35 2.5 4 堆积密度 / （kg.L -1 ）0.65 0.75 0.80 0.95 0.65 0.85 径向抗压力均值 /N 90 50 50 穿透氯容 /% 18 32 30 操作温度 / 200580 550 550 空速 /h -1 600 1 500 260550 进气口中 HCl/ （g.g -1 ）3 000 1 000 2 000 出气口中 HCl/ （g.g -1 ）0.5 0.5 0.5 原料气中 O2/% 8 10 0.5 CO 2/

14、% 16 15 10 水蒸气 /% 10 30 14 目前国内已开发出不同类型的脱氯剂，但如果选用的脱氯剂不合适，会造成装置腐蚀、 堵塞设备， 更为严重的是， 如果在使用过程中脱氯剂中的组分流失，势必会影响重整催化剂 的使用或对下游的装置及催化剂造成二次污染。此外， 脱氯剂还需要定期更换，增加了废弃 物处理量和对环境的污染。总体来看， 脱氯剂可以作为Chlorsorb 工艺的补充， 在 Chlorsorb 装置增加高温脱氯罐和旁路, 当氯吸附效果差时, 再生气可以改为脱氯剂吸附。 4 结论 （1）Chlorsorb 工艺利用待再生催化剂吸附再生废气中的氯，并使氯循环回到工艺系统 本身，没有废渣

15、或碱液的产生，是一种环境友好的解决方案。但是Chlorsorb 工艺需要根据 装置自身特点控制好吸附温度，否则极易引起氯腐蚀，同时其对重整催化剂的性能有一定负 面影响。 （2）国内研究机构在再生气脱氯剂方面开展了大量研究，取得了显著成果。国产脱氯 剂能够满足再生气脱氯的要求，已经在越来越多的重整装置中应用，但是脱氯剂的使用寿命 仍然较短，应加强此方面的研究。 （3）比较而言， Chlorsorb 作为传统碱洗技术的升级技术，改变了传统的碱液中和，能 够将再生气中的氯重新吸收，同时又补充了重整催化剂的氯含量，实现了氯的内部循环，是 一项清洁生产的友好技术。固态脱氯剂则作为脱氯较为彻底的一种方法，

16、可以作为 Chlorsorb 技术的一项补充，这样既实现了再生气中氯的洁净处理，又延长了脱氯剂的寿命。 参考文献： 1 赵志海 .IFP 与 UOP 连续重整再生技术烧炭过程的分析和比较J.石油化工应用 ,2011, 30(7)：14-17. 2 秦文戈 , 张卫琪 .Chlorsorb氯吸附技术与碱洗技术的应用对比J.广州化工 ,2011, 39(18) ：139-142 . 3Paul A，Robinson ，Delmar W. Method for reducing chloride emissions from a moving bed catalyst regeneration pr

17、ocess Sechrist：US,6034018P.2000-4-7. 4 沈登海 , 刘林洋 . 连续重整催化剂再生过程氯吸附Chlorsorb工艺应用 J.石油化工应用,2011,30 （l0 ） ：78-82. 5 冯续 . 国产脱氯剂及其在重整装置中的应用J.催化重整通讯 ,2008 （5） ：68-71. 6 汤杰国 , 邢卫东 ,李生运 . 固态脱氯技术在重整催化剂再生系统的开发应用J.工业催化 ,2008,16(3)： 33-35. 7 张相勇 .GL-1 再生烟气脱氯剂在连续重整装置上的工业应用J.石油炼制与化工 ,2012,43(1)：7-10. 作者简介： 娄阳，男，工程师， 2003 年毕业于沈阳化工学院材料化学专业，现从事芳烃工艺开发研究工作。