仪器分析参考答案及详细分析.pdf

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1、仪器分析参考答案及详细分析 第二章 习题解答 1.简要说明气相色谱分析的分离原理 答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流 动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入 检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用 ? 答：气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统 进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样， 在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱中 3.当下列参数改

2、变时:(1)柱长缩短 ,(2)固定相改变 ,(3)流动相流速增加,(4)相比减少 ,是否会 引起分配系数的改变?为什么 ? 答：固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的 性质有关 .所以 （1）柱长缩短不会引起分配系数改变 （2）固定相改变会引起分配系数改变 （3）流动相流速增加不会引起分配系数改变 （4）相比减少不会引起分配系数改变 4.当下列参数改变时: (1)柱长增加 ,(2)固定相量增加 ,(3)流动相流速减小,(4)相比增大 ,是否 会引起分配比的变化?为什么 ? 答: k=K/b,而 b=VM/VS ,分配比除了与组分 ,两相的性质 ,柱温,柱压

3、有关外 ,还与相比有关 ,而 与流动相流速 ,柱长无关 . 故:(1)不变化 ,(2)增加,(3)不改变 ,(4)减小 5.试以塔板高度H 做指标 ,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论 (van Deemer equation)来解释 ,同时考虑流速的影响 ,选择最佳载气 流速.P13-24。 (1)选择流动相最佳流速。 (2)当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该 选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 (3)柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组

4、分 能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 (4)固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改 善液相传质，应使固定液膜薄一些。 (5)对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不过小以 免使传质阻力过大） 进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.15uL,气体试样 0.110mL. (6)气化温度：气化温度要高于柱温30-70。 6.试述速率方程中 A, B, C 三项的物理意义 . H-u 曲线有何用途 ?曲线的形状主要受那些因素的 影响? 解:参见教材 P14-16 A 称为涡流扩散项

5、, B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义： (1) 涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似 涡流 的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2 dp ，表明A 与填充物的平均颗粒直 径 dp 的大小和填充的不均匀性 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当 细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。 (2) 分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以 塞子 的形式存在于柱的很 小一段空间中， 在 塞子 的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度， 因此使运动着的分子 产生

6、纵向扩散。而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相 中的扩散系数。分子扩散项与D g 的大小成正比，而D g 与组分及载气的性质有关：相对 分子质量大的组分，其D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根， 所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加， 但反比于柱压。弯曲因子r 为与填充物有关的因素。 (3) 传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分

7、将在两相间 进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱 峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分 配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其 它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。 由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充 均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影 响。 用在不同流速下的塔板高度H

8、对流速u 作图，得H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板 高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得： 当流速较小时，分子扩散(B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主 要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小的扩 散系数。而当流速较大时，传质项(C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。 7. 根据速率方程判断，当下述参数改变时: (1)增大分配比 ,(2) 流动相速度增加 , (

9、3)减小相比 , (4) 提高柱温 ,是否会使色谱峰变窄 ?为什么 ? 答:(1)保留时间延长 ,峰形变宽 (2)保留时间缩短 ,峰形变窄 (3)保留时间延长 ,峰形变宽 (4)保留时间缩短 ,峰形变窄 8.为什么可用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标? ) 1 )( 1 ( 4 1 )( 212 1 ) 1() 2( k k n YY tt R RR 分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实 性结合了起来 . 9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么 ? 答: 不能 ,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取

10、决 于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异. 10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义? 答:色谱分离基本方程式如下: ) 1 )( 1 ( 4 1 k k nR 它表明分离度随体系的热力学性质(a 和 k)的变化而变化 ,同时与色谱柱条件 (n 改变)有关 (1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定 ),分离度与 n的平方根成正比 ,对于选择 柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色 谱峰扩张 .同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度 . (2)方程式说明 ,k 值增大也对分离有利 ,

11、但 k 值太大会延长分离时间 ,增加分析成本 . (3)提高柱选择性a,可以提高分离度 ,分离效果越好 ,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同 组分的分配系数差异 ,从而实现分离 . 11.对担体和固定液的要求分别是什么? 答:对担体的要求 ; (1)表面化学惰性 ,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应. (2)多孔性 ,即表面积大 ,使固定液与试样的接触面积较大. (3)热稳定性高 ,有一定的机械强度 ,不易破碎 . (4)对担体粒度的要求 ,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对 操作不利。一般选择40-60目，60-80 目及 80-100

12、目等。 对固定液的要求 : (1)挥发性小 ,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失 (2)热稳定性好 ,在操作条件下不发生分解 ,同时在操作温度下为液体 . (3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用. (4)具有较高的选择性 ,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力. (5)化学稳定性好 ,不与被测物质起化学反应. 担体的表面积越大 ,固定液的含量可以越高 . 12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体 ?它有何优点 ? 13.试述 相似相溶 原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。 解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于

13、组分与两相亲和力的差别，及固定液的 性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律： (1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱， 沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。 (2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流 出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。 (3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或 易被极化的组分 )后出峰。 (4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定 液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先

14、后流出，不易形成氢键的先 流出，最易形成氢键的最后流出。 (5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。 以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的 作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。 14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？ 解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过钨丝时、 钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也 就增加到一定位 (一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个 池孔(参比池和测量池 )的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，

15、电阻减小， 此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后， 裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的 导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中 的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。 桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测 器灵敏度有影响。 15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？ 解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热 电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自

16、由基反应而被电离。化学电离产生的正离子 ( CHO+、H3O+)和电子 (e)在外加 150300v 直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放 大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量 有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3 等则不能检测。 16.色谱定性的依据是什么 ?主要有那些定性方法 ? 解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性. 主要的定性方法主要有以下几种: (1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21 进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技

17、术 (7)利用选择性检测器 17.何谓保留指数 ?应用保留指数作定性指标有什么优点? 用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均 一标度（即不用对数），用下式定义： X 为保留值（ tR, VR ,或相应的记录纸距离），下脚标 i 为被测物质， Z, Z+1 为正构烷烃的碳 原子数， XZ (a) (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K 吸收带， (a)中有两个双键，而(c )中只有一个双键 10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？ 解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同 从单色

18、器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱 镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故 从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。 从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑 铯光电管，其波长范围为200-625nm. 第十章 红外光谱法习题解答 1. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么 ? 解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化 . 并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性 ,只

19、有发生偶极矩的变化时才 会产生红外光谱 . 2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式. 3. 何谓基团频率 ? 它有什么重要用途 ? 解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1350 cm-1，称 为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团 4.红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程 解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红 外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析 的过程如下： (1) 试样的分离和精制； (2)了解试样有关的资料； (3)谱图解析； (4)与标

20、准谱图对照 ;(5)联机检 索 5.影响基团频率的因素有哪些? 解:有内因和外因两个方面 . 内因: (1)电效应 ,包括诱导、共扼、偶极场效应； （2）氢键； （3）振动耦合；（4）费米共振； （5）立体障碍；（6）环张力。 外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。 6. 何谓指纹区？它有什么特点和用途？ 解：在 IR 光谱中，频率位于1350-650cm-1的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表 示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是 否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的 7.将 800nm 换算为（）波数；（） mm

21、 单位 8 .010/800/ 12500800/10 / 10 / 3 7 7 1 m nm cm 8.根据下列力常数 k 数据，计算各化学键的振动频率（cm-1). (1)乙烷 C-H 键，k=5.1N.cm-1；(2)乙炔 C-H 键，k=5.9N.cm-1; (3)乙烷 C-C 键，k=4.5N.cm-1; (4)苯 C-C 键，k=7.6N.cm-1; (5)CH3CN 中的 CN键，k=17.5N.cm-1 (6)甲醛C-O 键，k=12.3N.cm-1; 由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？ 解： （） ethane C-H bond: 1 5 10 23 2/ 1 21

22、21 2/1 3061 9237.0 101.5 10998.214159.32 10023.6 12.42/, 2 cm cN MM MM M M k c N A A (2) Acetylene C-H bond 同上， M=12x1/(12+1)=0.9237, s=3292cm-1. (3)Ethane C-C bond. M=6, s=1128cm-1 (4)Benzene C-C bond s =1466cm-1 (5) CH3CN, C N, s = 2144cm-1 (6) Formaldehyde C-O bond, s = 1745 cm-1 从以上数据可以看出，由于H 的相

23、对分子质量较小，所以C-H 键均出现在高频区，而由同类 原子组成的化学键，力常数越大，频率越高，同一类化合键振动频率相近，但在不同化合物 中会有所区别 9.氯仿（CHCl3)的红外光谱说明 C-H 伸缩振动频率为 3100cm-1,对于氘代氯仿（ C2HCl3)，其 C-2H 振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？ 解：由于 1H,2H 的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化 CHCl3 中，M=12x1/(12+1)=0.9237 C2HCl3 中.M=12x2/(12+2)=1.714, 由于 s与 M 平方根成反比，故氘代氯仿中，C-2H 键振动频

24、率会向低波数位移 解：后者分子中存在 -C=O，在 1600cm-1 会有一强吸收带，而前者则无此特征峰 11某化合物在 3640-1740cm-1区间， IR 光谱如下图所示该化合物应是氯苯(I),苯(II), 或 4 叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由 解：应为 III, 因为 IR 中在 1740-2000cm-1之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的 特征谱带，而在 2500-3640cm-1之间的两个中强峰，则为CH3-对称与不对称伸缩振动的特征 谱带 第十三章核磁共振波谱法习题解答 1.根据 no=gH0/2p,可以说明一些什么问题？ 解：这是发生核磁共振的条件由该式可以说明：（

25、）对于不同的原子核，由于磁旋比g 不 同，发生共振的条件不同；即发生共振时n0 和 H0 的相对值不同（）对于同一种核，当 外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变 2.振荡器的射频为 56.4MHz 时，欲使 19F 及 1H 产生共振信号，外加磁场强度各需多少？ 解：B0 (1H)= 2pno/g = 2 3.14159 56.4/2.68=132.2MHz B0(19F)= 2 3.14159 56.4/2.52= 3.已知氢核 1H 磁矩为 2.79， 磷核 31P磁矩为 1.13, 在相同强度的外加磁场条件下,发生核跃迁 时何者需要较低的能量 ? 解：设外

26、加磁场为H,则 1H 发生跃迁需要吸收的电磁波频率为： n0(1H)=2 2.79 5.05 10-27 H/6.63 10-34 = 46.29 106Hs-1 = 46.29H MHz 对于 31P核: n0(31P)=2 1.13 5.05 10-27 H/6.63 10-34 = 17.21 106Hs-1 = 17.21H MHz 4.何谓化学位移 ?它有什么重要性 ?在 1HNMR 中影响化学位移的因素有哪些？ 解：由于氢核在不同化合物中所处的环境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所 引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移由于化学位移的大小与氢核所处的化学环 境密切相关

27、，因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，亦即有机物的分 子结构特征 由于化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位 移，如与质子相邻近的元素或基团的电负性，各项异性效应，溶剂效应，氢键等 5. 下列化合物 OH 的氢核 ,何者处于较低场 ?为什么? 解: (I) 中-OH 质子处于较低场，因为 -HC=O 具有诱导效应而 (II) 中甲基则具有推电子效应 6. 解释在下列化合物中 ,Ha, Hb 的 d 值为何不同？ 解：Ha 同时受到苯环，羰基的去屏蔽效应，而Hb 则只受到苯 环的去屏蔽效应，因而Ha 位于较低场 7. 何谓自旋偶合、自旋裂分

28、？它有什么重要性？ 解：有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分，称为自旋 轨道偶合，简称自旋偶合，由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋自旋裂分，简 称自旋裂分偶合表示质子间的相互作用，裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象由于 偶合裂分现象的存在， 可以从核磁共振谱图上获得更多的信息，对有机物结构解析非常有利 8.在 CH3-CH2-COOH 的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组(1)说明 这些峰的产生原因 ;(2)哪一组峰处于较低场 ?为什么 / 解：（）由于 a-, b- 位质子之间的自旋偶合现象，根据（n+1)规律， CH3-质子核磁共振 峰

29、被亚甲基质子裂分为三重峰，同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰 （）由于 a-位质子受到羧基的诱导作用比b-质子强，所以亚甲基质子峰在低场出峰（四重 峰） 9.简要讨论 13C-NMR 在有机化合物结构分析中的作用 解：碳原子构成有机化合物的骨架，而13C 谱提供的是分子骨架最直接的信息，因而对有机 化合物结构鉴定很有价值 与氢谱一样，可根据13C 的化学位移 dC 确定官能团的存在而且，dC 比 dH 大很多，出现 在较宽的范围内， 它对核所处化学环境更为敏感， 结构上的微小变化可在碳谱上表现出来同 时碳谱图中峰的重叠比氢谱小得多，几乎每个碳原子都能给出一条谱线，故对判断化合物的 结构非常有利 . 同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大，因而可以借以了解更多结构信息及分子运动 情况