北师大结构化学课后习题答案.pdf

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1、1 / 35 北师大 结构化学课后习题 第一章量子理论基础 习题答案 1什么是物质波和它的统计解释？ 参考答案 : 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波.物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在 一起的 .对大量粒子而言，衍射强度与 2 / 35 其相联系的德布罗依波波长是多少？(c如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相 当，其动量不确定量如何？OKJKjhkikXRTCrpUDGiT 参考答案 (a根据爱因斯坦光电方程Wmh 2 21，又c，得光电子动能： J W c hmT 19 1919 19 10 8 34 2 10219.3 1072.610939.9 106 .12. 4 102

2、000 103 10626.6 21 (b由德布罗依关系式，相应的物质波波长为 m mT h P h 10 25 34 1931 34 10781.8 10546.7 10626.6 10219. 3101.92 10626.6 2 (c 由不确定关系式hPxx，若位置不确定量x，则动量不确定量 125 10 34 10546.7 10781.8 10626.6 smKgP h Px 6波函数 e -x(0 x 是否是合格波函数 ,它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数. 参考答案 没有归一化，归一化因子为 2 7 一个量子数为n，宽度为l的一维势箱中的粒子,在 01/4 的区域内的几率是多少

3、？ n 取何值时几率最大？当n时，这个几率的极限是多少？OKJKjhkikX5PCzVD7HxA 参考答案 eimx (b sinx (c x 2+y2 (d (a-xe-x 参考答案 (a 和 (b 是 2 2 dx d 的本征函数，其相应的本征值分别为-m2和 -1.OKJKjhkikXLDAYtRyKfE 11有算符 , ? , ? XXdxdD 求 DXXD ? . 参考答案 根据算符之积的定义 1 ? )( )()()( )()( )( ? ? )( ? ? )() ? ( DXXD xf xdxfdXxfxdrfdX xdrfdXxXfdxd xfDXxfXDxfDXXD 北师大

4、结构化学课后习题 第二章 原子的结构与性质 1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？ 解：原子轨道有主量子数n，角量子数l，磁量子数m 与自旋量子数s，对类氢原子1/2 3. 对氢原子， 131321122101 ccc，其中 131211210, ,和都是归 一化的 .那么波函数所描述状态的 由于1)l(lM |, l1=1， l2=1，l3=1，又 131211210, ,和都是归一化的， 故 则角动量为22h出现的概率为：1 2 3 2 2 2 1 ccc (3 由于 2 h mMZ, m1=0,m2=1,m3=-1。 又 131211210,和 都是归一化的， 故 4. 已知类氢

5、离子 He +的某一状态波函数为： eVceVcc eVceVceVc EcEcEcEcE i ii 2 3 2 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 2 1 3 2 32 2 21 2 1 2 9 9.13 4 6.13 3 1 6.13 2 1 6.13 2 1 6.13 2 3 2 2 2 1 2 3 2 2 2 1 33 2 322 2 211 2 1 3 2 32 2 21 2 1 2 2 2 2 111 2 111 2 111 2 1 2 1 2 1 ccc h h c h c h c h llc h llc h llc McMcMcMcM i ii 22 110 222 2 3

6、 2 2 2 3 2 2 2 1 3 2 32 2 21 2 1 2 h cc h ccc h mc h mc h mc McM i ziiz 5 / 35 0 22- 0 23 0 21 e 2 2 2 24 1 ar a r a He +为类氢离子， )(6.13 2 2 eV n z E，则 eVeVeV n z E6.13)( 2 2 6.13)(6.13 2 2 2 2 (2 由 l=0， 2 1)l(lM 2 ,得0)10(0 222 1)l(lM (3 由 |m|=0， mM Z ，得 00mM Z (4 此状态下n=2, l=0, m=0 (5 角度分布图中节面数= l，又 l

7、=0 ，故此状态角度分布的节面数为0. 5. 求出 Li 2+ 1s态电子的下列数据：(1电子径向分布最大值离核的距离；(2电子离核 的平均距离； (3单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4比较 2s 和 2p 能 级的高低次序；(5 Li 原子的第一电离能. Li 2+ 1s态电子的 r a r a Z s e a e a Z 00 3 2 3 0 2 3 0 1 ) 3 ( 1 )( 1 则 又 0 6 2 108 10827 44 0 00 6 2 0 3 0 1 6 2 3 0 6 3 0 22 1 2 1 r a s r a r a ss er a r a D dr d e

8、r a e a rrD 0 6 2 2 0 r a r 3 0 a r r 0r 6 / 35 1s 电子径向分布最大值在距核处. ，因为 2 1S随着 r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为 0 的方法 求其最大值离核的距离.分析 2 1S的表达式可见， r=0 时最大，因而 2 1S也最大 .但实际上 r 不能为0 Li 2+为单电子 原子 ，组态的能量只与主量子数有关，所以 2s 和 2p 态简并，即即 E 2s= E 2pOKJKjhkikXkavU42VRUs (5Li 原子的基组态为(1s 2(2s1 .对 2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子， =0.85.因而：O

9、KJKjhkikXy6v3ALoS89 根据 Koopmann 定理， Li 原子的第一电离能为： 6. 已知 H 原子的 a r a ar z cose 24 1 0 0 21 3 0 p2 试回答： (1 原子轨道能E 值； (2 轨道角动量绝对值 M ； (3 轨道角动量和z 轴夹角的度数 . 解：由 H 原子的波函数 a r a ar z cose 24 1 0 0 21 3 0 p2 可以得到其主量子数n=2，角量 子数 l=1，磁量子数m=0 (1 对单电子原子)(1018.2 2 2 18 J n z E，故原子轨道能为： (2 s +1个可 能的状态，则这个电子共有：arU9x

10、gukjReUts8ZQVRd + (23+1）(2 1/2+1 =2+6+10+14=32 arU9xgukjRsQsAEJkW5T 8. 碳原子1s 22s22p2 组态共有 1S 0， 3P 0， 3P 1， 3P 2， 1D 2等光谱支项，试写出每项中微观 能态数目及按照Hund 规则排列出能级高低次序. arU9xgukjRGMsIasNXkA 解：碳原子 1s 22s22p2组态对应光谱支项有：1S 0， 3P 0， 3P 1， 3P 2， 1D 2，则每个谱项对应 的各量子数见下表：arU9xgukjRTIrRGchYzg 1S 0 3P 0 3P 1 3P 2 1D 2 S 0

11、 1 1 1 0 L 0 1 1 1 2 J 0 0 0 0 2 2J+1 1 1 3 5 5 (1根据Hund 规则，原子在同一组态下S 值最大者能级最低：则由上表可以得到： 3P 0、 3P 1、 3P 2能量相对较低；对于一定L 和 S值，在电子壳层半满前由于在磁场中光谱支项分裂为： 由谱项 3P可以得到对应的 S=1、 L=1, 则 J=2、1、0, 光谱支项为 3P 2 , 3P 1 , 3P 0 , 其状态 数分别为 5, 3, 1 . arU9xgukjRNrpoJac3v1 由谱项 1D 可以得到对应的 S=0、 L=2, 则J=2,光谱支项为 1D 2, 其状态数为 5 .a

12、rU9xgukjRtfnNhnE6e5 10. 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数. 解： 1s， 2p 和 3d 电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分 节面数，分别见下表：arU9xgukjRHbmVN777sL 轨道主量子数角量子数角动量径向分布节面数角度部分节面数 n l 21 hllMn-l-1 l 1s 1 1 0 0 0 2p 2 1 2h0 1 3d 3 2 26 h0 2 11. 已知Li 2+ 处于 a r a r N a-r cose 33 6 0 00 ，根据节面规律判断，n，l为多 少？并求该状

13、态的能量. 解： 主量子数为n 的壳层； (2 量子数为n 和 l 的支壳层； (3 一个原子轨道；(4 一个自旋轨道 .arU9xgukjR83lcPA59W9 解： (1 对于每一个n 值，有n 个不同的l 值，每一个l 值又有 个电 子.arU9xgukjRAVktR43bpw (2 由于波函数都是归一化的，且 2 | h 1)l(lM,可得： 2 2 2 6 2 2 2 ) 11(1 2 ) 12(2 2 )11( 1 2 ) 1( 2 )1( 2 )1( | 2 3 2 2 2 1 2 3 2 2 2 1 33 2 322 2 211 2 1 3 2 32 2 21 2 1 2 h

14、c h c h c h c h c h c h llc h llc h llc McMcMcMcM i i (3 由于波函数都是归一化的，且 2 h mMZ, 2 )( 2 ) 1( 2 0 2 1 222 2 3 2 1 2 3 2 2 2 1 3 2 32 2 21 2 1 2 h cc h c h c h c h mc h mc h mcMcM i z i iZ 15. 已知 He +处于 1cos3e 681 1 232 23 0 21 320 a Z 态，式中 0 / aZr求其能量E、轨 道角动量 M、轨道角动量与z轴夹角，并指出该状态波函数的节面个数. 解：根据题意该状态 n=3

15、,l=2, m=0, He +, Z=2 11 / 35 轨道角动量 2 )1(| h llM 2 6 2 )12(2 hh M E=-R/4 出现的概率， (2M 2=22 出现的概率，(3Mz=-出现的概率 .arU9xgukjRIAg9qLsgBX 解：由波函数 142132 321210 4 1 2 3 4 2 4 1 得： n1=2, l1=1,m1=0 。n2=3, l2=2,m2=1 。n3=3, l3=2,m3= -1 。n4=4, l4=2,m4=- 1arU9xgukjRWwghWvVhPE )1( 2 llM 6)12(2)1( 6) 12(2)1( 6)12(2)1(

16、2)11( 1) 1( 44 2 4 33 2 3 22 2 2 11 2 1 llM llM llM llM 则 M 2=2 2 出现的概率： 16 1 4 1 2 2 1 c (3mM Z 00 1 1 mM Z 1 2 2 mM Z 1 3 3 mM Z 1 4 4 mM Z 则 Mz=-出现的概率为： 16 13 4 1 2 3 2 2 2 4 2 3 cc 北师大 结构化学课后习题 第 3 章 双原子分子的结构与分子光谱 习题答案 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什 么？ 解： CO 是一个异核双原子分子 .其中氧原子比碳原子多提供2 个电子

17、形成配位 13 / 35 键：:OC:氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO 分子中，由于氧原子单 方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以 说 CO 是一个极性较小的分子 .偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电 中心， CO 的偶极距 = 0.37 10-30 C m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所 以 CO 分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子.arU9xgukjRasfpsfpi4k 2. 在 N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF 中，哪几个得电子变为AB -后比原 来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB + 后比原来中性分子键能大？

18、arU9xgukjRooeyYZTjj1 解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB -比 AB 键能 大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB -比 AB 键能小 .就失电子而言， 若从反键分子轨道上失去电子，则AB +比 AB 键能大，若从成键轨道上失去电 子，则 AB +比 AB 键能小 .arU9xgukjRBkeGuInkxI (1 2 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1 ()1()1 (:N键级为 3 1 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1()1()1 ( :N键级为 2.5 1 u 2 g 4 u 2 u 2 g2 )2()2()1 ()1()1

19、 ( :N键级为 2.5 N2的键能大于 N2 + 和 N2 -的键能 (2 12422 )2()3()1()2()1( :NO键级为 2.5 2422 )3()1 ()2()1 (:NO键级为 3 22422 )2()3()1()2()1 (:NO键级为 2 所以 NO 的键能小于 NO+的键能，大于 NO-的键能 (3 1 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2.5， 2 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2， 3 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 1.5

20、， 所以 O2的键能小于 O2+的键能，大于 O2-的键能 (4 422 2 )1()1()1(: uug C键级为 2 3 u 2 u 2 g2 )1 ()1()1 (:C键级为 1.5 1 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1()1()1(:C键级为 2.5 所以 C2的键能大于 C2+的键能，小于 C2 14 / 35 (5 4* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s22 )()()()()(:F z 键级为 1 3* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s22 )()()()()(:F z 键级为 1.5 1 p2 4* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s2

21、2 )()()()()()(:F z z 键级为 0.5 所以 F2 的键能小于 F2+ 的键能，大于 F2-的键能 (6 1422 3121:CN键级为 2.5 2422 3121:CN键级为 3 422 121:CN键级为 2 所以 CN 的键能大于 CN +的键能，小于 CN-的键能 (7 2422 )3()1()2()1( :CO键级为 3 1422 )3()1()2()1( :CO键级为 2.5 12422 )2()3()1()2()1( :CO键级为 2.5 所以 CO 的键能大于 CO +和 CO-的键能 (8 144222 )3()2()1()3()2()1 (:FXe键级为

22、0.5 44222 )2()1()3()2()1 (:FXe键级为 1 244222 )3()2()1 ()3()2()1 (:FXe键级为 0 所以 XeF 的键能小于 XeF+的键能，大于 XeF-的键能， XeF-不能稳定存在 . 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比 Cl2 +的键强还是弱？为什么？ 解 ： Cl2的 键 比Cl2+的 键 弱 ， 因 为Cl2的 基 态 价 电 子 组 态 为 ： 4* 3 4 3 2 3 2* 3 2 3 )()()()()( pppss z ，键级为 1，而 Cl2 +比 Cl 2少 1 个反键电子，键级 为 1.5，所以 Cl2+的键较强些 .a

23、rU9xgukjRPgdO0sRlMo 4. 下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是 哪些？ O2，NO，CN，C2，F2 解：(1 2 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2， 1 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2.5， 3 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 1.5， 所以 O2的键能小于 O2 +的键能，大于 O 2 -的键能 15 / 35 (2 12422 )2()3()1()2()1( :NO键级为 2.5 2422

24、)3()1 ()2()1( :NO键级为 3 22422 )2()3()1 ()2()1( :NO键级为 2 所以 NO 的键能小于 NO+的键能，大于 NO-的键能 (3 1422 3121:CN键级为 2.5 2422 3121:CN键级为 3 422 121:CN键级为 2 所以 CN 的键能大于 CN+的键能，小于 CN-的键能 (4 4 u 2 u 2 g2 )1 ()1()1( :C键级为 2 3 u 2 u 2 g2 )1 ()1()1( :C键级为 1.5 1 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1 ()1()1(:C键级为 2.5 所以 C2的键能大于 C2 +的键能，小于

25、 C 2 -的键能 (5 4* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s22 )()()()()(:F z 键级为 1 3* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s22 )()()()()(:F z 键级为 1.5 1 p2 4* p2 4 p2 2 p2 2* s2 2 s22 )()()()()()(:F z z 键级为 0.5 所以 F2 的键能小于 F2+ 的键能，大于 F2-的键能 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小 N2，N2 +；O 2，O2 +；OF，OF-；CF，CF+；Cl 2，Cl2 + 解：(1 2 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1()1 ()1

26、(:N键级为 3 1 g 4 u 2 u 2 g2 )2()1()1 ()1( :N键级为 2.5 所以 N2的键能大于 N2+的键能 (2 2 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2， 1 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2.5， 所以 O2的键能小于 O2 +的键能 (3 34222 )2()1 ()3()2()1 ( :OF键级为 1.5 44222 )2()1()3()2()1(:OF键级为 1 16 / 35 所以 OF的键能大于 OF -的键能 (4 14222 )2()1()3()2()1

27、 (:CF键级为 2.5 4222 )1 ()3()2()1( :CF键级为 3 所以 CF 的键能小于 CF +的键能 (5 4* p3 4 p3 2 p3 2* s3 2 s32 )()()()()( :Cl z 键级为 1 3* p3 4 p3 2 p3 2* s3 2 s32 )()()()()( :Cl z 键级为 1.5 所以 Cl2的键能小于 Cl2+的键能 6. 写出下列 2 2222 O,O,O,O的键级、键长次序及磁性 解： 1 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 2.5，顺磁性； 2 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u

28、2 g2 1132211:O键级为 2， 顺磁性； 3 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g2 1132211:O键级为 1.5，顺磁性； 4 g 4 u 2 g 2 u 2 g 2 u 2 g 2 2 1132211:O键级为 1， 逆磁性； 7. 按分子轨道理论写出NF，NF +和 NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、 不成对电子数和磁性 . 解： 1242222 )2()5()1()4()3()2()1 (:NF 键级为 2.5， 不成对电子数： 1，顺磁性； 242222 )5()1()4()3()2()1 (:NF 键级为 3， 不成对电子数： 0，逆磁性； 224

29、2222 )2()5()1()4()3()2()1 (:NF 键级为 2，不成对电子数： 2，顺磁性 . 8. 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 解：基态 CO 分子的价层电子组态为 2422 )3()1 ()2()1(，而 NO 分子的基态 价层电子组态为 12422 )2()3()1 ()2()1(，CO 分子的第一电离能是将 3 电子 激发所需的最小能量，而NO 分子的第一电离能是将2 电子激发所需的最小能 量，由于 3 电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2 电子是反键电 子，能量较高，所以激发能高，即基态CO 的第一电离能比NO 分子的第一电 离能高 .a

30、rU9xgukjR3cdXwckm15 9. HF 分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数. 17 / 35 解： HF分子以键结合 12211221 FHFHHF N 10. 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子. 解： SO 分子的价电子结构与O2和 S2的价电子结构比较相似， SO 的价电子组 态可表示为： 22242 (1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2 ) ，其中， 1 ，3 和 1 轨道是成键轨道， 2 和 2 轨道是反键轨道 .这些价层分子轨道是由氧原子的2s，2p 轨道和 S 原子 的 3s，3p轨道叠加成的 .根据价层分子轨道的性质和电

31、子数，可算出SO 分子的 键级为 2，在简并的2 轨道上各有一个电子 .因此， SO 分子的不成对电子数为 2.arU9xgukjRh8c52WOngM 11. OH 分子于 1964年在星际空间被发现 . (1 试按分子轨道理论只用O 原子的 2p 轨道和 H 原子的 1s轨道叠加，写出其 电子组态 . (2 在哪个分子轨道中有不成对电子？ (3 此轨道是由O 和 H 的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子 上？ (4 已知 OH 的第一电离能为 13.2 eV，HF 的第一电离能为 16.05 eV，它们的差 值几乎与 O 原子和 F 原子的第一电离能 写出它的光谱项 解：(1 H

32、 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2p 轨道满足对称性匹配、能级相近等条 件，可叠加形成轨道 .其电子组态为 3222 1321，OH 有两对半非键电 子，键级为 1.arU9xgukjRJ0bm4qMpJ9 (2 在 1 轨道中有一个不成对电子. (3 此轨道不是由 O和 H 的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O 原子上的 . (4 OH 和 HF 的第一电离能分别是电离它们的1 电子所需要的最小能量，而 1 轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和 F 提供的非键电子，因此OH 和 HF 的第一电离能的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能的差值相 同.arU9xgukjRXVauA9

33、grYP (5 OH 的 HOMO 组态为 3 1，电子排布，M =1， =1，S=1/2 18 / 35 所以，光谱项为 2 . 12. 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合 Pauli 原理的波函数，并区分其 单态和三重态 . 解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式： 1轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的， 所以需将自旋态)2() 1(及)1()2(组成反对称函数)1 ()2()2()1( 2 1 . 2 )1()2()2()1( )22( )2() 1()2()1( 2/12 ab abba VB S 描述 H2中的两个电子自旋运动的反对称波

34、函数为： )1()2()2() 1( 2 1 1 对称波函数为： )1 ()2()2()1( 2 1 3 ；)2()1 ( 2 ；)2() 1( 4 所以 H2基态完全波函数： )1()2()2() 1()1 ()2()2() 1( 12 1 2 (baba ab S S 全） H2排斥态波函数： )2()1 (2 ) 1()2()2()1 ( )2() 1(2 )1()2()2()1( 12 1 2 (baba ab A S 全） 可见， S只有一个波函数，而A则有三个波函数 . 结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距 离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果

35、电子自旋为反平行，在达 到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R 的减小而降低，在达 到平衡核间距以后，体系的能量随R 的减小而迅速增高 .H2可振动于平衡核间距 左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原 子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态 .arU9xgukjRbR9C6TJscw 北师大结构化学课后习题 第 4 章 分子对称性和群论 19 / 35 习题与思考题解读 1. 以 H2O 为例说明对称操作和对称元素的含义. 解： H2O 分子为 V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转 180 0 便可得到其等

36、价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用 2 C 表示 .绕 2 C轴的对称操作叫旋转，用 2 ? C表示 .arU9xgukjRpN9LBDdtrd 2. 写出 HCN，CO2，H2O2，CH2=CH2和 C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素 系. 答： HCN 分子的对称元素：1 个C轴、个 v 面，属于 v C 对称元素系 . CO2分子的对称元素： 1 个C轴、个 2 C轴、 1 个 h、 个 v面和 i对称中心；属 于 h D 对称元素系 . H2O2分子的对称元素：只有 1 个 2 C轴，属于 2 C对称元素系 . CH2=CH2分子的对称元素： 3 个

37、相互垂直的 2 C轴、 3 个对称面 ，经过对称面 xy作用后得到点 ， 所 以 xy 和 2( ) Cx对 应 对 称 操 作 2 ? ? , ( ) xy Cx的 矩 阵 为 ： arU9xgukjR4B7a9QFw9h 100 ?010 001 xy 和 2 100 ? 010 001 C 5. 用对称操作的表示矩阵证明： (1 2 ? ? ?( ) xy Czi(2 222 ? ( )( )( )Cx CyCz (3 2 ? ?( ) yzxz Cz 证明： (1 因为对称操作 2 ? ?( ), xy Cz的矩阵为： 2 100 ? ( )010 001 Cz和 100 ?010 0

38、01 xy 所以 2 100 100100 ? ?( )010 010010 001 001001 xy Czi ，由此得证 . (2 因对称操作 22 ? ( ),( )Cx Cy的矩阵为： 2 100 ? ( )010 001 Cx和 2 100 ? ( )010 001 Cy 故 222 100100100 ? ( )( )010010010( ) 001 001001 Cx CyCz ，即分子中若存在 2( ) Cx， 2( ) Cy轴时，则该分子一定存在 2( ) Cz轴.由此得证 . (3 对称操作?yz和?xz的矩阵为： 100 ?010 001 yz 和 100 ?010 00

39、1 xz 21 / 35 则 2 100 100100 ? ?010 010010( ) 001 001001 yzxz Cz，即分子中若存在 yz和xz 面时，则该分子一定存在过其交线的 2( ) Cz轴. 6. 联苯 C6H5C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角 ( 分别为： (1 = 0，(2 = 90 o，(3 0 = 0 = 90 o 时 0 (b 题 6 图 联苯 C6H5-C6H5的构象 7. 写出 ClHC=CHCl HCCH分子点群： h D ，无偶极矩和旋光性. (2 22 H CCH分子点群： 2h D，无偶极矩和旋光性. (3 SiH4分子点群： d T，无偶极矩和旋

40、光性. (4 Ni(CO4 重叠式 Fe(C5H52分子点群： 5h D，无偶极矩和旋光性. (6 环丙烷 C3H6分子点群： 3h D，无偶极矩和旋光性. (7 OCS 分子点群： v C ，有偶极矩，但无旋光性. (8 B2H6 分子点群： 2h D，无偶极矩和旋光性. (9 IF7 顺式 22 H CCH-CHCH分子点群： 2v C，有偶极矩，但无旋光性；反式 22 H CCH-CHCH分子点群： 2h C，无偶极矩和旋光性. (8 顺 式H C l CC C l H分 子 点 群 ： 2v C， 有 偶 极 矩 ， 但 无 旋 光 性 ； 反 式 H C l CC C l H分子点群

41、： 2h C，无偶极矩和旋光性. (9 反式 RCO-COR 分子点群： 2h C，无偶极矩和旋光性. (10 (C6H6Cr(CO3分子点群： 3v C，有偶极矩，但无旋光性. 23 / 35 (10 H3BO3 反位的、交错构型的Fe 分子点群： 2v C，有偶极矩，无旋光性. (13 N Br 分子点群： s C，有偶极矩，无旋光性. (14 NO2 CH3Cl 分子点群： 1 C，有偶极矩和旋光性. (15 H2C=C=C=CH2分子点群： 2d D，无偶极矩和旋光性. (16 CH3 +分子点群： 3h D，无偶极矩和旋光性. 9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？ 答：所有对

42、称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一 个对称元素上 .或者说，具有对称中心i、多个对称轴 C3O2 ( = 0 (2 H-O-O-H ( = 6.9*10 -30C?m arU9xgukjRS42ehLvE3M (3 N C -C N ( = 0 (4 F 2O ( = 0.9*10 -30 C?marU9xgukjR501nNvZFis (5 H2N-NH2( = 6.14*10 -30C?m 解： (1 C3O2 ( = 0为直线形 O-C-C-C-O 分子，该分子中存在2 个相互垂直的 6 5键； 其所属点群为： h D.arU9xgukjRjW1viftG

43、w9 24 / 35 (2 H-O-O-H ( = 6.9*10 -30C?m分子中的 2 个 H-O-O 分别处于2 个相交于O-O 键的面 上.该分子只有1 个过 O-O 键中心且平分2 个 H-O-O 所在面夹角的 2 C轴，因此，属于 2 C点 群.arU9xgukjRxS0DOYWHLP (3 N C -C N ( = 0为直线形分子，该分子中存在2 个 4 4键；属于h D 点群 . (4 F2O ( = 0.9*10 -30C?m为 V 形结构的分子，属于 2v C点群 . (5 H2N-NH2分子有 3 种立体异构体 .反式结构属于 2h C点群，不具有极性.因此，具有 极性

44、3 3+， (NH 22CO，H3BO3，丁三烯， NO2 +， FHC=C=CHF 等 按下列条件进行归类：arU9xgukjRdGY2mcoKtT (1 既有极性又有旋光性 (2 既无极性又无旋光性 (3 无极性但有旋光性 (4 有极性但无旋光性 答： (1 既有极性又有旋光性的分子：FHC=C=CHF 既无极性又无旋光性的分子：H3BO3 无极性但有旋光性的离子：Co(en3 3+ 有极性但无旋光性的分子：(NH22CO可知： 22 ADAEDEDEABCE 其中 0 sin30CEAC 0 cos30AEAC 由此得 30 4.65 10ADC?m. 间 位 时 ， C6H4ClCH

45、3 的偶 极 矩为600夹 角的C-Cl）.arU9xgukjR7qWAq9jPqE 由图题 15 图(b可知： 22 ADAEDEDEABCE 其中 0 sin30CEAC 0 cos30AEAC 由此得 30 5.9510ADC?m. 2 SnF2 杂化类型 sd3杂 化 sp 3d2 杂化 sp3d2杂 化 sp 3 杂 化 sp3d 2 杂 化 sp3杂化 几何构型 正四面 体 正八 面体 正八面体 正四面 体 正八面 体 准四面 体 4. 22 22 22 22 2 1 2 2 2 3 2 4 111 () 222 111 () 222 111 () 222 111 () 222 x

46、 x y y spdx y spdx y spdx y spdx y dsp dsp dsp dsp 5. 27 / 35 0 1000000 1100000 0110001 0011000 0001100 0000110 0000011 0010001 x x x x x x x x 0 110 110 111 001 x x x x 6. 1 2 3 4 56 7. 0 10 11 01 x x x 展开：02 3 xx 2 0 2 3 2 1 x x x 2 2 3 2 1 E E E 烯丙基： 3 3 21 2EEED=223 21 2EEEL=23 )12(2 LD EEDE 烯丙基

47、正离子： 2 3 1 2EED=222 12EEL =22 )12(2 LD EEDE 烯丙基负离子： 4 3 21 22EEED=224 21 22EEEL=24 )12(2 LDEEDE 28 / 35 8. 环丙烯基 3 3 0 11 11 11 x x x 展开： 0)2() 1( 023 2 3 xx xx 解得： 3232 11 , 1 2,2 EExx Ex 把2 1 x代入久期方程： 0 0 0 321 321 321 xccc cxcc ccxc 归一化条件： 1 2 3 2 2 2 1ccc 解得： )( 3 1 3211 把1 32 xx代入久期方程，再加上归一化条件也无

48、法求解，一般可利用分子对称性： 环 丙 烯 的 三 个 分 子 轨 道 ， 其 中 两 个 简 并 轨 道 是 关 于面 对 称 或 反 对 称 的.arU9xgukjRyhUQsDgRT1 若对称，则 13 cc )2( 6 1 3212 若反对称，则 13 cc )( 2 1 313 环丙烯基正离子： 32 2 1 3 2 ) 3 1 (2qqq 3 2 231312 ppp 398.0) 3 2 23(732.4732.4 1321 NFFF 1 2 3 1 1 2 2 3 3 无节面1个节面1个节面 电荷密度： q1=q2=q3=1.0 键级： p12=p13=p23=0.667 自由

49、价： F1=F2=F3=0.398 分子图： 1.0 0.667 0.398 9. 判断下列分子中的离域 键类型： (1 4 3 (2 6 4 (3 6 6 (4 4 4 (5 6 4 (6 10 9 (7 4 3 (8 10 9 (9 6 5 (10 2 2 2 arU9xgukjRMdUZYnKS8I 10. CO 键长大小次序为：丙酮CO2CO. 29 / 35 11.氯的活泼性次序为： (C6H53CCl(C6H52CHClC6H5CH2ClC6H5ClCH2=CH- CH2Cl CH2=CHCl CH3CH2ClarU9xgukjR09T7t6eTno 12. 苯分子中有 6 6 离域 键，而苯胺分子中有 8 7 离域 键，两分子中 轨道的数