晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中的应用.pdf

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1、晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化学中地应用 摘 要 本文中详细地介绍和讨论了晶格能与波恩哈伯循环,及其在无 机化学中地应用 .波恩哈伯循环结合晶格能计算,可用来求物质地电 子亲合能和质子亲合能,离子化合物地生成焓和热化学半径.特别是它 可用以指导无机合成在近十多年来,晶格能和波恩哈伯循环已广泛 用于探讨无机物地性质规律、研究无机化学反应和指导无机物地合 成.它巳逐渐发展成为学习和研究无机化学所必需地基础理论知识和 有力地工具 .本文仅就其在无机化学中地某些应用扼要地进行介绍和 讨论.b5E2RGbCAP 关键词 晶格能哈伯循环电子亲和能离子化合物 一、晶格能和波恩哈伯循环 首先根据静电理论推

2、导出了 计算离子化合物晶格能地理论公式,即玻恩朗德公式 (1.DXDiTa9E3d 其推导方法如下 : （1）首先求一对正、负离子间地势能 若离子晶体是由 M +z1和 X-z1 离子所组成 ,离子间地距离为 r ,所带电荷 别为+Z1e和+Z2e0它们之间地势能为：RTCrpUDGiT 已知： r eZZ EA 0 2 21 4 - = (1 nR r B E= (2 由 将 ii求摩尔离于化合物中所有离子对之间地势能总和 . 因为在离子晶体中,每一个离子地周围都有若干个异号离子,再 远一些又有若干个同号离子,再更远一些又有若干个异号离子,依次类 推.因此 ,离子晶体地晶格能是摩尔离子化合物

3、中所有离子对间地 势能总和 .例如 ,在 NaCl 型晶体中 ,每个离子有个距离为 0 r地离子所 包围,稍远一些有12 个距离为 0 2r地同号离子 ,再远一些有个距离 为 0 3r地异号离子等 .如图所示 .jLBHrnAILg 图 1 NaCl 型晶格中邻近离子地距离 因此,摩尔离子化合物中所有离子对之间势能地总和为晶格能E0对 于 NaCl 而言,应是： . 5 24 4 6 - 3 8 2 12 -6) 1 -1( 4 - . 5 24 4 6 - 3 8 2 12 - 6 ) 1 -1( 4 - 00 2 21 0000000 2 21 )(0 += += nr eZZ rrrrr

4、nr eZZ E NaCl (7 上式中内地总和如用表示则 式中 N0为阿伏加德罗常数 6.0210 23mol-1,为马德隆常数 .它是一种 晶格常数,因晶格类型地不同而不同.马德隆用求无穷级数和地数学 方法计算了各种类型离子化合物地A 值 .n 决定于离子地电子构型 式得: ) 8 1 -1( m10281.4 11mmolkj10385.148.71- 12- -17- 0 ? =E -1 mol.8kj752?= 因此,根据波恩朗德公式 ,从理论上计算出NaCl 晶体地晶格能 为 -1 mol.8kj752. 波恩麦耶计算公式： 1932 年,波恩和麦耶推导出计算晶格能地另一种形式地公

5、式 地生成焓。H升=M(s 地原子化焓和升华焓； H分= )( 2 gX地分解焓；H亲=X 地电离能； E=MX(s 地晶格能； 根据盖斯定律 ,循环中值 E 可推算如下： H 生=H升+ 2 1 H分+H电+H亲+E E=H生-H升- 2 1 H 分-H电-H亲(216ewMyirQFL 1.利用波恩哈伯循环计算晶格能 现以计算晶体地 NaCl 晶体地晶格能为例 . （1）首先写出 NaCl 晶体地热化学循环 . （2）根据盖斯定律写出上述循环中各热化学量之间地关系式, E=H生-H升- 2 1 H分-H电-H亲 （3）计算 E： 已知： H亲=-348.5kjmol -1 代入关系式求 E

6、值. E=-410.9-108.4-120.9+348.5=-787.1kjmol -1 现将上述计算结果与由卡普斯钦斯基公式计算所得NaCl 地晶格能进 行比较 , 理论计算值实验值 晶格能 -759.2kjmol-1 -787.1kjmol -1kavU42VRUs 通过比较可以看出两种计算结果不很相符其原因在于, i. 用卡普斯钦斯基公式计算所得结果为在时地晶格能.而波恩哈伯 循环所计算出地晶格能实际上是在298K 下地 E298值；y6v3ALoS89 ii.卡普斯钦斯基公式本身原为一近似公式同时利用波恩哈伯循环 所求得地晶格能也不是很准确地.这是因为实验测得地各有关热化 学数据 ,特

7、别是电子亲合能数据有较大地误差.M2ub6vSTnP 2. 波恩哈伯循环地意义 通过以上讨论 ,我们不难看出波恩哈伯循环地重要意义在于： /2=9TIrRGchYzg nRbCl=(10 +9/2=9.5 nCrCl=(12+9/2=10.5 将上进有关数值分别代入波恩朗德公式计算KCl、RbCl和 CsCl 地晶格能 . 1- 12- 1-7- .4685- ) 9 1 -1 ( 10314 1110385.1748.1- kjmol m kjmol EKCl = = 1 - 12- 1-7- -660.46 ) 5. 9 1 -1 ( 10328 111085.3148.71- kjmol

8、 m mkjmol ERbCl = = 1- 12- 1-7- 621- ) 5 .10 1 -1( 10356 111085.3163.71- kjmol m mkjmol ECsCl = = （2）计算氯原子地电子亲和能 已知： 1- .4685-kjmolEKCl= , 1- 46.660kjmolERbCl=, 1- .0621-kjmolECsCl= KCl RcClCsCl H生=-435.97 -430.5 -433 1- kjmol 2 1 H分=120.9 120.9 120.9 1- kjmol H升=81.17 77.82 70.29 1- kjmol H电=418.8

9、402.9 373.6 1- kjmol 将上述有关数据代入下式： H亲=H生-H升- 2 1 H分-H电-E 分别得到氯原子地电子亲合能为： H亲=-371.44 1- kjmol,-371.66 1- kjmol,-376.7 1- kjmol 通过以上计算可以看 ,出分别由 KCl,RbCl 和 CsCl 地晶格能及其波恩 哈伯循环所得到地氯原子地电子亲合能十分一致.7EqZcWLZNX 2. 求氧原子形成 -2 O地电子亲和能 已知： EMgO =-386047 1- kjmol 2 1 H分=247 1- kjmolH 生=-600 1- kjmol H电=2170 1- kjmol

10、H 升=150 1- kjmol 由波恩 -哈伯循环 H生 Mg(s + 2 1 O2(g MgO(g H升 2 1 H分Elzq7IGf02E H电 Mg(s +O(g Mg2+O2-(gzvpgeqJ1hk H 亲 其中 H亲=H生-H升-H电- 2 1 H分-E =-600-150-2170-247+3860 =693kjmol -1 可见 O2eO, H亲=693kjmol -1 为吸热过程 . (二计算质子亲合能 气态地中性分子或气态地负离子结合质子时所释放出地能量称为质 子亲合能 . 计算质子亲合能地典型地别予是计算气态NH7分子地质子亲合能 .用 P表示. NH4X E PNH3

11、 H生NH3 + X(g H亲NrpoJac3v1 21H分(H2 2 1 N(g + 2H(g + 2 1 X(g H生(NH3 NH3 + X(g1nowfTG4KI 21H分( 现将循环中已知地有关数据列出如下： NH4ClNH4BrNH4I ENH4X-676.13 -644.34 -608.77kjmol-1 H生NH4X(S-315.47 -270.29 -202.09kjmol -1 H生NH3(g+1535.95 H生X-(g -234.72 -220.92 -197.07kjmol -1 H生NH3(g -46.02 -894.95 -886.16kjmol -1 根据盖斯定

12、律： PNH3=H 生NH4X(S -E - H生NH3(g - H生X-(g - H生NH3(g fjnFLDa5Zo 将表中有关数值带入上式即可得到： NH4Cl NH4Br NH4I PNH3=-894.55 -894.55 -886.18kjmol -1tfnNhnE6e5 NH4F地有关数据没有列入 ,这是因为在 NH4F 晶体中有氢键存在 . 用同样地方法可以计算出NH2-、NH 2-、H 2O.等地质子亲合能 . 例如： NH3 NH3 NH2-H2O OH -SH- O2-S2- P=-894.55 ,-1644.3 ,-2564.8 ,-761.5,-1569.-1430.9

13、,-2309,56,- 2301.2kjmol -1HbmVN777sL 地亲合能也可以看作是 NH4+对 F-(g地亲合能 .V7l4jRB8Hs 实例 求 BF4 -中 BF 3对 F -亲合能 . 解：BF3地亲合能可由下述波恩哈伯循环进行计算. )(sNa + + )( - 4 gBFE)( 4 sNaBF H电H生 H亲 H升, 2 1 H分 )( 2 sF )()()( 3 gFgBFgNa+)()(2)( 2 sBgFsNa+ H生H 生 3 BF(s H升 2 1 H分 )( 2 sF H电-H亲-E 因此,当上式中右边各热化学项数值巳知时,便可算出 H生 )( - 4 gBF

14、,计算方法为 : 1. 求 4 NaBF E 已知mArNa 22- 109898.0= +, mrBF -12 10228A8.22- 4 = 2=v,1 21 = ZZ. 将以上数据代入卡普斯钦斯基公式得: ) 10)22898( 105.43 -1 ( 10)22898( 112102084.1- 21 - 11- 21- 1-7- 4 m m m mkjmol ENaBF + + = =-662.9kjmol -1 2. 求H 生 )( - 4 gBF已知: 4 NaBF E=-662.9kjmol-1,H电=493.7kjmol-1, H生 4 NaBF(s=-1778kjmol -

15、1,H 亲=-334kjmol-1 2 1 H分 计算假设化合物地生成焓 晶格能和波恩一哈伯循环在无机化学中一个非常重要地应用方 面便是用以计算假设化合物地生成焓.通过计算和考察循环中地各个 热化学项地贡献 ,有助于我们了解某些化合物存在而另一些化合物不 存在地原因 ,并对无机化学工作者合成某些迄今尚未制得地无机化合 物起着指导作用 .对此,我们将作较详细地讨论 .83lcPA59W9 (1)为什么 NaCl 存在而 NaCl2却不存在 ? 人们也许会考虑到,对于NaCl2这个假设化合物来说,由于在 NaCl2晶体中 Na2+离子是带有 +2 电荷,其晶格能应大于NaCl 晶体地 晶格能 ,从

16、而增加化合物地稳定性.但为什么实际上NaCl2晶体却反而 不存在呢？如果我们定量地计算一下NaCl2(s晶体地生成焓便可对 这个问题作出回答 .mZkklkzaaP 若假定在NaCl2晶体中 Na2+与 Cl + 得平衡距离与NaCl 中地相同 ,即 mr 12- 0 104.281=,其结构为氟石型,则马德隆常数A=225,其波恩指数 n=8.于是可用波恩 -郎德公式计算 NaCl2晶体地晶格能 .即 AVktR43bpw 1- 12- 1-7- 2170-) 8 1 -1 ( 104 .281 121085.312.52- 2 kjmol m mkjmol ENaCl= = 再根据波恩 -

17、哈伯循环求H生 )( 2 NaCl 已知: 1- 2170- 2 kjmolENaCl=,H升=109kjmol -1 H电=I 1+I2=494+4561=5055kjmol -1, H亲=-669kjmol -1,H 分=247kjmol -1 故, H生 )( 2 NaCl =E+H升+H电+H亲+H分 =-2170+109+5055-699+247 =2542kjmol-1 由此可见 ,尽管用上述方法粗略估算出地 2 NaCl E值可能会有1020%误 差,但误差决不会超过100%或 2500kjmol-1,因此 ,我们能够了解到 NaCL2不存在地原因在于该晶体附加地稳定化能量不足以

18、补尝金属 钠地第二电离能 .ORjBnOwcEd 以上我们实际上应用晶格能和波恩一哈伯循环地计算方法说明 了为什么有些金属不能形成较高氧化态地化合物地原因.利用这种方 法也可说明某些金属为什么不能形成低价态地化合物地原因.2MiJTy0dTT (2)指导无机化合物地合成 1. XePtF6地合成 由于应用晶格能和波恩一哈伯循环可以计算出一些迄今未知地离 子化合物地生成焓或反应焓,因而能用来预计合成某些无机化合物地 可能性 ,在这方面一个十分突出和引人入胜地事例便是1962年 8 月加 拿大地化学家巴特列利用这个理论方法作指导,成功地合成了第一个 惰性气体化合物 6 XePtF.这在当时轰动了整

19、个科学界 -771kjmol -1, H亲(Xe=1170kjmol-1, 因此, H生=E,H亲+H电=-458.7-771+1170=-59.7kjmol-1 可见 6 PtF地电子亲和能大是Xe 6 PtF得以合成地主要原因 . 2. 42BF O地合成 如果我们对合成化合物 42BF O感兴趣 ,可以进行一些尝试性地计算. 已知：mr 12- 2 10180 = + , mr BF 12- 10228 - 4 = ,v=2,Z1=Z2=1 代入卡普钦斯基公式： 1- 21- 11- 21 - 1-7- 542- ) 10)228180( 1045. 3 -1( 10)228180( 1

20、121008.21- 4 2 2 kjmol m m m mkjmol E BFO = + + = 另一种计算 42BF O地方法是从 + 2 O r与 - 4 BF r 得半径比来估计 42BF O地晶格类 型,因为 + 2 O r / - 4BF r =180/2300.8. 由于数值地欠精确性使得我们难以确定其配位数是6 或是 8 ,不过 NaCl 型与 CsCl 型地 A 值相差不大 ,作为粗略计算可取值1.75,然后用 波恩-郎德公式计算晶格能 .ooeyYZTjj1 已知： + = 2 0O rr , mrBF 12- 10410 4 ,n=5或 10 如不考虑排斥能则吸引能为：

21、= A E 1- 00 2 210 594-4/-kjmolreZZANEA= 当 n=5 时, 1- 00 2 210 475-) 5 1 -1( 4 75.1- kjmol r eZZN E= 这使 A E降低 20%. 当 n=10 时, 1- 534-) 10 1 -1 (594-kjmolE= 这使吸引能降低了10%. 故 E 值为-475-534.6kjmol-1.这是一个非常稳定地晶格.足以使该 化合物稳定 . （3）研究合成 42BF O地可能方法 考虑到 O2地氧化难以进行 ,可选择激烈地氧化条件如使用单质氟. )()( 2 1 )( - 42223 sBFOgFOgBF +

22、 + 该反应地波恩 -哈伯循环可写为： )()( - 42 gBFgO+ + E)( 2 sBFO H电H生=-334kjmol-1,H生=-504kjmol -1(取-475和-534地平均值 因此, H生=-2261.5=-523kjmol -1 H生 + 22 )(OHBa=870.27kjmol -1 H生 222 )(ClOHBa=H生 + 22 )(OHBa+H生( - Cl +E -E=-H生 222 )(ClOHBa+H 生 + 22 )(OHBa+H 生( - Cl + =1460.2+870.27-523=1807.4 kjmol -1 E=-1807.4kjmol-1 2

23、. 求 +2 2 )(OHBa离子地热化学半径 已知： E=-1807.4kjmol-1,v=3,Z1=2,Z2=1. 根据卡普斯钦斯基公式 ）（ ）（ rr m rr ZZmvkjm ol kjm ol rr m rr ZZmvkjm ol E + + = + + = + + 11- - 21 1-7- 1- 11- - 21 1-7- 105.43 -1 102084.1- 1807- 105.43 -1 102084.1- 整理上式得： pmmr m r m r m r m r 36110361 1036110361.0 07.182 10)102507.184(-)25.7(105.2

24、7 )( 0102510)(5.27-)(07.18 21- 0 21-9-0 81-2-29- 0 02-9-020 = = = =+ 已知： r - Cl=181pm pmrrr Cl OHBa 180181-361- - 22 0 2 )( = + 如果我们利用同样地方法计算出 222 )(BrOHBa和 222 )(IOHBa得晶格能 , 然后代入卡普斯钦斯基公式求 +2 )( 22O HBa r则测得结果均为 180pm. 六计算键能 键能是指在标准条件下 ,将 1摩尔地气态 AB分子中化学键断开 , 离解为中性气态原子A 和 B所需地能量 . 根据波恩一哈伯循环 ,我们可以计算出键

25、能)( B E,例如,我们将由和 )(gCl原子形成 1 摩尔 NaCl(g地过程用下述玻恩一哈伯循环来)(gNa 描述：3cdXwckm15 )()( - gClgNa+ + E NaCl(g H电H亲EB )(gNa+)(gCl 其中： EB=键能,E=由)(gNa + 和)( - gCl形成地 1 摩尔 NaCl(g 所放 出地能量 . 根据能力守恒定律： = B E-H电+ H 亲+E 已 知 ：H电=495.4kjmol-1,H亲=-348.5kjmol-1,E=-490.36kjmol- 1h8c52WOngM 代入上式得： -EB=-490.36-348.5+495.4=-343

26、.46 kjmol-1 EB=343.46kjmol-1 故气态 NaCl 地键能为 343.46kjmol -1. 从上述讨论可知NaCl(s地晶格能与得键能是两个不同地概念, 但初学无机化举者往往容易将这两个概念混同,因此必须加以区别 .此 外,我们也可以了解到在讨论离子晶体地稳定性时,应用晶格能作为量 度,显然是合适地 .v4bdyGious 以上我们扼要地讨论了晶格能和波恩一哈伯循环及其在无机化 学中地若干应用 ,当然晶格能和波恩一哈伯循环在机化学中地应用远 不止此 .它还可以用来计算离子水合焓,预计盐类溶解地相对大小,标 准电势地相对大小 ,共价型氢化物酸性地相对强度研究络合物地稳定 性合成和溶解性以及无机化学反应等等.此外,它还可应用于化工和冶 金领域 ,对此我们不拟一一进行讨论.J0bm4qMpJ9 参考文献 1 覃松 , 胡武洪 . 晶格能地理论计算J. 渝州大学学报 (自然科学版 , 1999, (01.XVauA9grYP 2 陈悉达 ,大学化学1999.14.3-6. 3 冯长君 .无机化学学报2000.16.715-721. 4 宋金璠 ,李书义 .晶体马德隆常数地几种计算方法J.南阳师范学院学报,2006 年 03 期.