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1、1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件：对于孤立系统：（S）u,v,w：0自发 =0可逆 0自阻不自发非孤立系统：S总=S系+S环：0自发 =0可逆 0自阻不自发亥姆霍兹自由能（F） dFw 在恒温容器不做其他功的情况下F：0自发 =0可逆（平衡） 0自阻不自发吉布斯自由能（G）dGw在恒温恒压下不做其他功的情况下G：0自发 =0可逆（平衡） 0自阻不自发5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结构的相变：dH=TdS+VdP （H/V）T=（S/V）T+V（P/V）T Maxwell方程（S/V）T=（P/V）T体积不变，温度升高导致
2、压力升高（P/T）V0 （S/V）T0 在温度一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。（H/V）T0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的焓大于密排结构。G=H-TS 在低温时，TS项对G的贡献小，G主要取决于H项，H疏排H密排，G疏排G密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS项对G的贡献很大，G主要取决于TS项，S疏排S密排，G疏排G密排，高温下疏排相是稳定相。6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是直线关系： 由d
3、T/dP=V/S 对于凝聚态之间的相平衡（LS）dT/dP=Vm/Sm 压力改变不大时，S和T的改变很小，可以认为dT/dP=C PT为直线关系；有一相为气相的两相平衡dP/dT=vapH/TvapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时V变化很大。 vapVm=Vm(g) 得dP/dT=vapHmP/RT2dlnP/dT=vapHm/RT2P=Aexp(-Hm/ RT2) L(s) G相平衡溫度T和压力之间的关系为指数关系。10.化学势：保持温度，压力和除i以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i引起溶液Gibbs自由能的变化，i=(G/ni)T,P,nni
4、 Gm-X图中化学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A和B的化学势。11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：i=0Gi+RTlnai ai为组元i的活度 ai=xifi fi为活度系数 表示实际溶液与理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)2IAB/RT 9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存在的二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围，以及上述方法的热力学原理；两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等，ui=ui意义:若和均为稀溶体，则平衡两相的浓度差与溶质无
5、关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。利用公切线法则：对两相自由能曲线作公切线，可以求出两相平衡的成分范围和平衡相的成分点。切点成分满足同一组元在两相中化学位相等确定了两相平衡的条件。两平衡的基本判据：体系的Gibbs自由能为极小值（min）即：G=min或dG=01.热力学第一定律（能量守恒与转换）：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能的形式可以转化但能量总值不变。数学表达式为：U=Q+W 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功，包括体系和环境在内的能量守恒。热力学第一定律解决的问题：隔离体系的能量守恒与能
6、量转换的问题。2.热力学第二定律（不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化）：即熵增原理，对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增加，直至平衡态。热力学第二定律能解决的问题：隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题，变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题。3.热力学第三定律：在热力学温度（F=0 k）时，一切完美晶体的熵值S等于零，limS=0(T0)。10.试简述物相尺度影响其在溶体中的溶解度，以及警惕材料中出现晶界偏析的原因和热力学原理析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大
7、（即溶解度越大）。晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。晶内相和晶界相之间满足：B=Bb-Ba=Ab-Aa=A11.空位浓度的推导：N个原子和n个空位的在N+n个结点的排列组态数：WV=（N+n）！/N!n! 无空位时的微观组态数：WO=1 玻尔兹曼公式: S=klnW SV=klnWV SO=0 12.设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27和 627的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。 （室温时KT约为1/40电子伏，1eV1.60210-19焦耳，k=1.380410-23焦耳/K个, 1焦耳=0.24卡）Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)
8、 27 Xv=exp(-0.840)=exp(-32)=1.2610-14627 Xv=exp(-0.840/3)=exp(-32/3)=1.2610-511. 已知液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 3.110-3T J/(molK)固体Pb的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 10-3T J/(molK)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体H解: 如下图所示，设计3个过程求HadHad= Hab + Hbc + HcdHbc =Hm(600K) =- H凝固Had= Hab + Hbc + Hcd=305.85-
9、4811.60-293.92=-4799 J12.已知Sn在(熔点)505K时的熔化热为7070.96 J/mol,并有 Cp(l) =34.69 9.2010-3T J/(molK) Cp(s) =18.49 + 26.3610-3T J/(molK) 计算 Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数解:设体系为1mol Sn ；其中x mol凝固为固体，(1-x )mol仍为液体 ，此时505K两相共存 按路径 a b c 因体系绝热，H值恒定(Hac =0)H a (液, 495K) b(液, 505K) - x H m(505K) = 0H m(505K) =7070.96J/mo
10、l13. 1mol过冷水在-100C，1P，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。已知:水的fusHm=6.004KJmol-1解：不可逆过程：恒压条件下： Hm（263.15K）=H1+Hm（273.15K）+H3=175.310+（-6004）+36.8（-10）=-5619 JS环=（-5619）263.15=21.35JK-1S总=S系+S环=-20.59+21.35=0.76 JK-1所以，过冷水结冰是自发过程14.苯在101325Pa的熔点为5，请计算1mol的-5苯(l)在101325Pa时凝固过程的Q，H，S，G。并判断过程是否自发进行。已知5时苯的熔化热9916J/mol,液
11、体苯Cp(l)=126.8Jmol-1K-1,固体苯Cp(s)=122.6Jmol-1K-1解：PV = 0 H=U+PV U = Q W Q = 126.810 9916 122.610 = 9874 (J)G = H TS = 9874 268.15 (35.496)= 355.75 (J)因G0，故为自发进行过程15.金属Ga（镓）熔点为303k，1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3 DGa(l)=5.885g/cm3 Hf=18.5cal/g ，求增加1atm熔点变化。16. 在1大气压、25下，（碳摩尔质量为12g）的两种晶体结构（石墨和金刚石）哪种更稳定？计算在25由石墨很
12、成金刚石所需要的压强大小.dG=VdP-SdT dT=0 (G/P)T=V 对于凝聚态，体积不变时：在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：如果在压力为P时石墨可转变成金刚石，则应有：17.理想溶体摩尔自由能：Gm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+xA0GA+xB0GB 正规溶体摩尔自由能：Gm= xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB 溶体的性质：溶体的结构稳定性与成分的关系；原子排布的有序性。溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用。宏观：相互作用能IAB。微观：统计与溶质原子间的结合能UAB与同类原子结合能UAA，UBB
13、之间的差值。UAB-1/2(UAA+UBB)0.18.已知A-B二元体系中，一个成分为XB =0.2合金是a+B两相组织。这时a相的成分Xa b=0.3其摩尔自由能G=a，B相的成分为Xb =0.6，摩尔自由能G=b，试求两相合金的摩尔自由能。18.试用正规模型计算一个IAB=16.7KJmol-1 成分为XB=0.4的二元固溶体，其发生spinodal分解的上线温度是多少？Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB 19.已经测得Fe-V很近的a固溶体成分为XV =0.4，1000下V的活度为0.41，试估算相互作用能参数IFeVIFeV=RTln(aV
14、/XV)/(1-XV)221溶体：原子或分子近乎均匀地混合在一起而成的物质。液体时称为溶液，固体时称为固溶体。 混合体：原子或分子的集团机械地混合在一起而成的物质。固/固，固/液，液/液。 化合物：原子或分子按特定的整数比，并以化学方式结合而成的物质。23.求给定温度下的固液相平衡的成分公式：24.奥氏体稳定化参数： 溶质元素的分配比： 它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。 奥氏体稳定化参数，是分配比的热力学表征。 相变自由能： 25.形核驱动力：有起伏或核胚形成新相核心的自由能变化。程度较小的浓度起伏，引起自由能变化使体系自由能提高无形核驱动力这种浓度起伏是不稳定的。当浓度起伏很强，即
15、偏离X很大，而新相自由能较低时，则G就变成负值具有形核驱动力形成新相。 相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。 表面张力：促使液体表面收缩的力 析出相的表面张力效应：从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力所产生的影响。8. 试简述多元体系中化学位和活度的意义，并说明为什么在一些固溶体中会发生上坡扩散的原因？化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。活度：为使理想溶液或极稀溶液的热力学公式(拉乌尔定律，亨利定律)适应于真实溶液,用来代替浓度的物理量.上坡扩散的原因：固溶体中原子的定向迁移的驱动力是化学梯度，而不是浓度梯度。化学梯度与浓度梯度的方向是否一致，取决于自由能曲线的形状；Gm-X无拐点则一致，Gm-X有拐点则在一定浓度范围内可以与浓度梯度相反，将发生上坡扩散。9.偏摩尔量：物理意义：在等温等压，保持i物质以外所有组分的摩尔数不变的条件下，改变dni所引起广度性质M的变化值，或者在等温等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值。只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。任何偏摩尔量都是T,P和组成的函数。