几种新型半导体发光材料的分析研究进展.pdf

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1、1 / 7 几种新型半导体发光材料的研究进展 摘要：概述了三种新型半导体发光材料氮化镓、碳化硅、氧化锌各自的特性, 评述了它 们在固态照明中的使用情况, 及其研究现状，并对其未来的发展方向做出了预测。 关键词 ：LED发光二极管；发光材料；ZnO ，SiC，GaN 1 引言 在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件，在人 们的生活中几乎无所不及，不断地改变着人们的生活方式、思维方式，提高了 人们的生活质量，促进了人类社会的文明进步。它们可用作信息传输，信息存 储，信息探测，激光与光学显示，各种控制等等。半导体照明是一种基于半导 体发光二极管新型光源的固态照明，是21 世纪

2、最具发展前景的高技术领域之 一，已经成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃。固态照明是 一种新型的照明技术，它具有电光转换效率高、体积小、寿命长、安全低电 压、节能、环保等优点。发展固态照明产业可以大规模节约能源，对有效地保 护环境，有利于实现我国的可持续发展具有重大的战略意义。从长远来看，新 材料的开发是重中之重。发光材料因其优越的物理性能、必需的重要应用及远 大的发展前景而在材料行业中备受关注。 本文综述了近几年来对ZnO ，SiC，GaN三种新型半导体发光材料的研究进展。 2 几种新型半导体发光材料的特征及发展现状 在半导体的发展历史上，1990 年代之前，作为第一代的半导体材

3、料以硅 2.1.1 氮化镓的一般特征 GaN 是一种宽禁带半导体 (Eg=3.4 ev, 自由激子束缚能为 25mev,具有宽的 直接带隙 , 族氮化物半导体 InN、GaN 和A lN 的能带都是直接跃迁型 , 在性质 上相互接近 , 它们的三元合金的带隙可以从1.9eV连续变化到 6.2eV， 这相应于覆 盖光谱中整个可见光及远紫外光范围.实际上还没有一种其他材料体系具有如此 宽的和连续可调的直接带隙. GaN 是优良的光电子材料 ，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和 红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示,强的原子键 , 高的热导率和强的抗辐射 能力，其光跃迁几率比间接带隙的高一个数

4、量级.GaN 具有较高的电离度 , 在-V 的化合物中是最高的 (0.5 或0.43. 在大气压下 ,GaN 一般是六方纤锌矿结构 . 它的 一个原胞中有 4个原子 , 原子体积大约为 GaAS 的一半 .GaN是极稳定的化合物，又 是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700? C.文献 1列出了纤锌矿 GaN 和闪锌矿 GaN 的 特性比较 : 纤锌矿 GaN的特性 (W 闪锌矿 GaN的特性(Z 带隙能量Eg(300k=3.39eVEg(6k6k=3. 50eV Eg(300k=330 0.02eVEg(300k=3.2eV 2 / 7 带隙温度系 数 dEg/(dT=6.010-4eV/k 带

5、隙压力系 数=4.210-3eV/kbar 晶格常数a=0.3189nma=0.5185nm a=0.452nm4.55nma=0.454nma=0.4 531nma=0.45nma=0.452nm 0.05nm GaN 室温禁带宽度为 3. 4 eV ,是优良的短波长光电子材料,其发光特性一般是在 低温(2 K、12 K、15 K或77 K下获得的 2,3,文献4,5较早地报道了低温下纤锌 矿结构 GaN 的荧光 (PL 谱,文献 6报道了闪锌矿结构 GaN 的阴极荧光光谱。通 过在低温 (2K 下对高质量的 GaN 材料进行光谱分析 ,观察到 A、B、C三种激子 , 它们分别位于 (3.

6、474 0 . 002 eV、(3 . 480 0 . 002 eV和(3 . 490 0. 002 eV 7GaN 的光学特性 , 可在蓝光和紫光发射器件上应用 . 作为一种宽禁带半导体材 料，GaN 能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热的 研究领域，近年来在研发和商用器件方面的快速发展更是使得GaN 基相关产业充 满活力。当前 ,GaN 基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化, 激光器和 光探测器的研究也方兴未艾。 2.1.2 氮化镓研究的发展现状 阻碍GaN 研究的主要困难之一是缺乏晶格及热胀系数匹配的衬底材料. SiC与GaN晶格匹配较好 ,失配率仅为 3.

7、5，但 SiC价格昂贵 . 蓝宝石与 GaN有14的 晶格失配 ,但价格比 SiC便宜,而且通过在其上面生长过渡层也能获得高质量的Ga N薄膜,因而蓝宝石是氮化镓基材料外延中普遍采用的一种衬底材料,因为其耐 热、透明、可大面积获得,并具有与 GaN 相似的晶体结构 .一般都选用 c面- (0001 作为衬底 ,但蓝宝石与 GaN的失配率仍较高 ,难以获得高质量的 GaN薄膜 . 对于GaN 材料，虽然长期以来衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但 是器件水平已可实用化。 第一个基于 GaN 的LED 是20 世纪70 年代由 Pankove 等人研制的 ,其结构为 金属- 半导体接触型器

8、件 . 在提高了 GaN 外延层质量和获得了高浓度p型GaN之 后,Amano 等首先实现了 GaN pn 结蓝色发光管 . 其后Nakamura 等在进一步提高 材料质量 ,特别是大大提高了 p 型GaN 的空穴浓度后 ,报告了性能更佳的 GaN pn 结蓝色发光管 ,其外量子效率达 0.18 %.随着1993年GaN 材料的 P型掺杂突破， GaN 基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点. 1994年,Nakamura开发出第一个蓝色 InGaNPAlGaN双异质结 (DH LED. 1995年及其后两年 ,Nakamura等人又实现了 蓝色、绿色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱 LE

9、D 8 ,把蓝绿光氮化镓基 发光管的发光效率提高到10 %左右,亮度超过 10个烛光 ,寿命超过 100000 h.1995年 日亚化学所制成 Zcd蓝光 。日本 1998年制定 一个采用宽禁带氮化物材料开发LED 的7年规划，其目标是到 2005年研制密封在 3 / 7 荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED ，这种白色 LED 的功耗仅为白炽 灯的1/8 ，是荧光灯的 1/2, 其寿命是传统荧光灯的 50倍100倍。这证明 GaN 材料 的研制工作已取相当成功，并进入了实用化段.InGaN系混晶的生成， InGaN/AlGaN双质结LED ，InGaN 单量子阱 LED ，InGaN

10、 多量子阱 LED 等相继开发成 功.6cd 的InGaN-SQW-LED高亮度纯绿茶色、 2cd高亮度蓝色 LED 已制作出来，今 后，与 AlGaP、AlGaAs系红色 LED 组合形成亮亮度全色显示就可实现. 这样三原色 混成的白色光光源也打开新的应用领域, 以高可靠、长寿命 LED 为特征的时代就 会到来。日光灯将会被 LED 所替代。 LED 将成为主导产品， GaN 晶体管也将随材料 生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代大功率器件. 目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN 基LD 也有商品出售，最大输出功 率为0.5W.GaN LED 的应用非常普遍，在交通信号灯里、

11、彩色视频广告牌上、甚 至闪光灯里都可能会见到它的身影。GaN LED 的成功不仅仅引发了光电行业中的 革命。它还帮助人们投入更多的资金和注意力来发展大功率高频率GaN 晶体管。 以GaN 基半导体材料为基础所发展起来的固态白光照明技术有希望发展成为未来 照明的主题技术，根据已有发展计划，有能在2020年前取代白纸等和白炽灯， 比较固态照明技术对节环保、改善照明等具有重要意义，并将会形成500亿美元 产值的巨大新兴产业。但在目前的技术水平下, 获得一定尺寸和厚度的实用化的 GaN 体单晶十分困难，并且价格昂贵GaN单晶至今未形成大规模商品化,缺乏 合适的衬底材料 ,蓝宝石也不是理想的衬底材料,其

12、次是突破 p型掺杂优化 ,目前实 现的Mg掺杂工艺复杂 ,设备昂贵 ,难以操作 .这些问题影响了 GaN电子器件和光电 器件的进一步研究开发 ,是国内外争 相研究的焦点问题 . 目前的主流制作 GaN 结晶 方法是 MOCVD法. 因此，寻找和选择最适合的GaN 的衬底材料一直是国际研究的主 要热点之一专家们预计，GaN 基LED 及功率晶体管、蓝色激光器，一旦在衬底 等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会长驱直入。 2.2 氧化锌 (ZnO 2.2.1 氧化锌的一般特征 ZnO 作为一种宽带隙半导体材料,室温禁带宽度为 3.37ev,自由激子束缚能为 60mev.ZnO 具有铅锌矿结构 ,

13、 a=0.32533 nm, c=0.52073 nm, z=2 9, 空间群为 C46V-P63mc,Zn 按照六方紧密堆积，每个 Zn 2+周围有 4个氧原子，构成 Zn-O4 四面体，四面体之间以顶角相互连结，四面体的1个面与+c(0001面平行，见图 4a。Zn 2+在c轴方向的分布是不对称的，它不是位于 2个氧原子层的中间，而是偏 靠近于 +c方向，见图 4b 10。 图 4 ZnO 晶体结构 (a c,p,p面之间的晶向关系和Zn-O 4 四面体 (bZn-O 4四面体在 (1010的 Zn2+晶向 (Zn 与 O 原子在 c 轴方向的分布是不 对称的 . 氧化锌的结晶形态为六方单

14、锥类，对称型为L6P，L6 为 z 轴，显露晶 面为六方单锥，六方柱，单面，见图5 所示. 4 / 7 图 5 ZnO 晶体理论上的极性生长形态 ZnO 是一种优良的多功能材料作为压电材料的ZnO 压敏陶瓷，因其优良的非线 性导电特性、大电流和高能量承受能力等优点而被广泛应用于抑制电力系统雷 过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和噪音，防止静电放电等方面.ZnO单晶在 可见光透过率达到 90 %,在室温下 (或低温下 ZnO 及纳MZnO 光致发光谱 ( PL 普遍存在 2个较宽的发光带 ,在520 nm附近的宽绿色发光带和在 380 nm附近一系 列施主束缚激子峰的紫色发光带 11.绿色发光带有

15、时也存在丰富的结构12.关于 绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态(O空缺、 Zn填隙 的发光 ,但是相关机理 还有待进一步研究 .文献 13报道目前常在制备时添加一些有效物质 ,通过不同制 备方法和条件处理 ,使ZnO表面吸附或包裹上一层“外衣”,以改善其无规则的表 面层,钝化表面以减少缺陷及悬键,可有效提高其可见光或紫外发射强度(达一个 量级以上 ,通常,ZnO 表面有吸附物质 (如反应副产品 ,溶剂分子 ,溶解的气体等 , 使其表面产生大量缺陷态及悬键,淬灭光发射 ,影响ZnO 的光学、电学等方面的性 质,因此这种处理能有效改善 ZnO 的表面态 .自室温下激光激发 ZnO纳M微晶膜观 测

16、到紫外激光发射行为以来,ZnO 的激光发射一直是研究的热点,ZnO的蓝带 ,特 别是近紫外激光发射特征,以及相当高的激子结合能 (60meV 和增益系数 (300cm- 1 ,使其成为重要而优异的蓝、紫外半导体激光材料.ZnO 作为透明电极 和窗口材料而被用于太阳能电池，且因其辐射损伤小，特别适合在太空中使 用。此外， ZnO 还是制造声表面波 ( 体波器件的理想材料 .ZnO是一致熔融化合 物，熔点高达 2248K 并且在高温下 ZnO 的挥发性很强，到 1773K 就会发生严重的 升华现象，因此晶体的生长较为困难。 2.2.2 氧化锌研究的发展现状 早在2O 世纪6O 年代，人们就开始研究

17、 ZnO 体单晶的生长，国内外对于ZnO 的研究 一直是近几年半导体材料研究的热点, 无论是薄膜 ZnO 、纳MZnO 或是体单晶 ZnO, 文献 14很好地总结了 2003年之前的国外 ZnO 晶体的研究与发展状况。 随着高质 量、大尺寸单晶 ZnO 生产已经成为可能 ,单晶ZnO 通过加工可以作为 GaN 衬底材 料. ZnO 与GaN 的晶体结构、晶格常量都很相似,晶格失配度只有 2. 2 %(沿 001方向 、热膨胀系数差异小 ,可以解决目前 GaN 生长困难的难题 . GaN 作 为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料,在DVD 播放器中有重要的应用 ,由于世 界上能生产 ZnO单晶的国

18、家不多 ,主要是美国、日本 , 所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力.近年来 , 材料制备技术的突破 , 纳MZnO 半 导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点 随着光电技术的进步， ZnO 作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料, 引 起了人们的广泛关注 , 特别是 P型掺杂技术的突破 , 凸显了ZnO 在半导体照明工程 5 / 7 中的重要位 . 尤其是与 GaN 相比,ZnO具有很高的激子结合能 (60meV,远大于 GaN(21meV 的激子结合能 , 具有较低的光致发光和受激辐射阈值 15 。本征 ZnO 是 一种n型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p型转变, 但是由于氧化

19、锌中存在较 多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因 此，p型ZnO 的研究已成为国际上的研究热点。 最近, 中国科学院上海硅酸盐研究所采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟 共掺杂 , 成功地制备出 p型ZnO 薄膜，其电学性能远远超过国际上的最好水平 采用温差水热法在大直径的高压釜中生长出了15.0 mm15.6 mm 6.1 mm的ZnO 晶体, 晶体透明 , 颜色为浅黄绿 , 晶体呈六边形厚板状 . 这是我 国在ZnO 晶体研究方面取得的最新进展。对于国外, 日本、美国和俄罗斯目前均 有50.8mmZnO 晶片出售 .2005年1月, 日本率先研制成功基于氧化锌

20、同质PN 结的电 致发光 LED,这种氧化锌蓝色发光管同现有的GaN 产品相比 , 预计亮度将是 10倍而 价格和能耗则只有 1/10。 2.3 碳化硅 (SiC 2.3.1 碳化硅的一般特征 SiC是宽带隙半导体，室温下带隙为2.2eV (3C-SiC 3.3eV (4H-SiC 3.023eV(6H-SiC 16 . 通过对具有相对最小带隙的3C2SiC (214eV直至具有最大 带隙的 2H2SiC (3135eV 的能带结构的研究发现 ,它们所有的价带 - 导带跃迁都 有声子参与 ,也就是说这些类型的 SiC半导体都是间接带隙半导体 17 .根据沿 c轴方 向Si-C双原子层堆垛顺序的

21、不同，SiC的晶体结构可以分为包括立方 (3C，六 方 (2H 、4H 、6H、 以及菱方 (15R 、21R 、 等等的 200多种. 它们在能量 上很接近 , 结构上由六角双层的不同堆积形成. 最常见的形式是 3C(闪锌矿结构 ZB.目前器件上用得最多的是 3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC. 图1(a、(b、(c是它 们在截面上硅和碳原子的排列示意图 18 。 6 / 7 图1 SiC晶体结构示意图 (a3C-SiC晶体结构示意图 , 其中每个晶位都是等价的 (k 代表立方对称性 ； (b4H-SiC晶体结构示意图 , 其中一半的晶位具有立方对称性 (k, 另一半具有六 方对称 (

22、h； (c6H-SiC晶体结构示意图，其中三分之二的晶位具有立方对称性 (k1,k2,另 三分之一具有六方对称性(h 在SiC晶格中，以四面体形式键合在一起的Si-C 双原子层可以占据晶格中 A、B、C三个可能位置的任何一个。ABC 三种位置排列的多种可能性导致了具有 不同堆垛周期性从而具有不同晶格对称性的SiC晶体结构。在考虑实际杂质的掺 入以及电子输运性质时，晶格整体对称性的影响是很重要的。对各种晶体结构 的SiC的硅原子或碳原子来说，它们的第一近邻是完全一样的，但其第二近邻和 第三近邻却有不同的配位结构，导致了不等价晶位的产生。带间的光吸收使不 同类型的 SiC 具有其特征颜色 , 如6

23、H-SiC呈绿色 , ,4H-SiC 呈黄绿色，这些类型 的SiC都具有单轴对称性 19 , 它们所呈现的各种不同颜色, 是从导带底到其它能 量较高的空能级间的电子跃迁造成的. 未掺杂的 3C-SiC呈浅黄色 , 掺杂的 3C-SiC 呈黄绿色 , 这种颜色变化是由于自由载流子带内优先吸收红光而造成的. 碳化硅独有的力学 , 光学, 电学, 和热属性使它在各种技术领域具有广泛的应 用.SiC 是目前发展最为成熟的宽禁带半导体材料, 它有效的发光来源于通过杂质 能级的间接复合过程 . 因此, 掺入不同的杂质 , 可改变发光波长 , 其范围覆盖了从 红到紫的各种色光 . 实验上发现 SiC与氮化物

24、可形成一种稳定单晶结构的固溶体, 晶格常数与 6H-SiC基本匹配 , 当组分 x达到一定值时 , 将发生间接带隙向直接带隙 的转变 . 一旦变成直接带隙 , 其发光性能将大幅变化 , 在短波长发光和超高亮度二 极管方面有巨大的应用潜力. 同时SiC具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大 临界击穿电压等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器 件和电路的理想材料 . 2.3.2 碳化硅研究的发展现状 SiC蓝光LED 是唯一商品化的 SiC器件, 各种SiC多型体的 LED 覆盖整个可见光 和近紫外光区域 . 6H-SiC 纯绿光 (530nm 的LED 通过注入 Al或液相外延得

25、到 20 , 蓝 光二极管是 N-Al 杂质对复合发光 , 4H-SiC 蓝光二极管是 N-B杂质对复合发光 . 美国 Cree公司是最早研究和生产 SiC晶体和晶片的公司 , 其研制的蓝光 LED 发光中心为 7 / 7 470nm,发光功率达到 18微瓦. 他们在 1997年到1998年之间就可以生产 2到3英寸的 SiC晶片。该公司后来同日本著名的日亚化学公司合作生产蓝光和紫光LED 器件。 最近几年 , 欧盟和法国分别启动基于SiC的半导体器件重大工程 , 极大地推动了 SiC 研究在欧洲的进度 . SiC作为第三代宽禁带半导体的典型代表, 无论是单晶衬底质量、导电的外 延层和高质量的

26、介质绝缘膜和器件工艺等方面, 都比较成熟或有可以借鉴的SiC 器件工艺作参考 , 由此可以预测在未来的宽禁带半导体器件中, SiC 将担任主角 , 独霸功率和微电子器件市场. 我国在 SiC单晶和基片研究方面落后国外5到8年的时 间. 山东大学晶体材料国家重点实验室利用自行设计的坩埚和温场, 稳定、重复 地生长出了直径大于 50.8 mm的6H- SiC 晶体, 晶体厚度大于 20 mm 。中国科学院物 理研究所成功生长出直径为50.8 mm、厚度为 25.4 mm, 具有较高质量的 6H 多型 SiC单晶. 除LED 外, SiC 器件还处于研制阶段 . 一方面 SiC材料, 特别是 3C-

27、SiC中的 各种缺陷影响器件性能 . 另一方面与器件相关的工艺使得SiC的优势尚未得到开 发. 3 小结 1）作为新一代宽禁带半导体, GaN,SiC,ZnO 的共同特点是它们的禁带宽度 在 3.3 到 3.5 eV 之间, 是 Si 的三倍 , GaAs 的两倍 . 由于它们的一些特殊性质和 潜在应用而备受关注 . 2）GaN 及其相关的固熔体合金可以实现带隙1.9eV(InN 到 6.2eV(AlN 连 续可调 , 是实现整个可见光波段和紫外光波段发光和制作短波长半导体激光器的 理想材料。目前 GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化阶段。一 旦 GaN 在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会取得长足发展，有 望在将来取代传统的白炽灯, 成为主要的照明工具。 3）SiC 和 ZnO 体单晶不但具有优异的光学、电学等性质, 还具有其它材料无法 比拟的优势同质外延, 预计亮度将是 GaN LED 的 10 倍而价格和能耗则只有 1/10 。随着对半导体材料性能的不断探索, 进一步完善材料作用原理和器件工艺 水平, 碳化硅和氧化锌会是将来紫光LED的主要材料。