多孔碳材料的制备与应用.pdf

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1、2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 1 / 38 多孔碳材料的制备与应用 多孔碳材料的制备与应用 摘要 : 多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性 好等优点，于多孔结构 的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调 等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的 应用。综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的 最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多 孔碳材料的应用进行了展望。 关键词 : 多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道 Abstract: Porous carbon with large specific surface a

2、rea，tunable porous structure， high stability and goodelectron conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst， catalyst support， absorption and electrochemical energy storage This manuscript reviews recent development in thefabrication of

3、 microporous carbon， mesoporous carbon ，macroporous carbon and hierarchically porous carbon withboth ordered and disordered porous so-called soft- and hard-template methods are 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 2 / 38 efficient in tuningthe porous structures and morphologies of carbon potential appli

4、cations of porous carbon materialsare also highlighted in this review Key words porous carbon: ordered porous channels template synthesis; activation preparation; 1 一引言 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以 根据实际应用的要求( 如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其 尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳 材料的性质， 如化学稳定性高、 导电性好、 价格低廉等优点; 同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积

5、大、孔道结构可 控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、 色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应 用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以 根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类: 微孔 ( 小于 2 nm ); 介孔 (2-50 nm) 和大孔 ( 大于 50nm)。而根据多孔碳材料的结 构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。 其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则， 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 3 / 38 孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表， 也是最早得到工业化应

6、用的多孔碳材料。于活性炭孔结构主 要微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子( 或者离子 ) 体系 ( 如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等 方而 ) 的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状 和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有 序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔碳，如 CMK -3 ， 其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅 SBA-15 作为硬模板合成而得。 多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以 下两类 : (1)活化法 : 活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包 括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b) 碳前驱 体

7、的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳 化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e) 生物质的碳化活化。利用这 些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难 控制其孔道形状和孔径。(2) 模板法 : 模板法是利用模板 来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料 的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几 种:(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过 碳前驱体 ( 如酚醛树脂) 与软模板 ( 主要是表而活性剂) 相互 作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b) 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 4 / 38

8、硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在 其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特 殊孔结构的多孔碳材料( 图 1)1双模板法，利用硬模板( 如 多孔阳极氧化铝和PS小球 ) 来控制碳材料的形貌或者大孔 2 的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成， 从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优 点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新 途径。 图 1 多孔碳材料的硬模板合成路线1 Fig 1 a) Schematic representation showing the concept oftemplate synthesis b ) mic

9、roporous，c ) mesoporous，andd) macroporous carbon materials，and e) carbon nanotubeswere synthesized using zeolite， mesoporous silica， asynthetic silica opal ，and an AAO membrane as templates，respectively1 二微孔碳材料 2. 1无序微孔碳材料 无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具 有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活 性炭 1 。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特

10、殊的 选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型 微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 5 / 38 子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到 的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、 和酚醛树脂等高分子聚合物 离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺 酸基团的聚苯乙烯树 3 脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不 同种类的阳离子4(如 H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和 Fe3 十等 ) 的树脂。 在氮气气氛下，经900高温

11、碳化，阳离子交换后的树脂转 变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微 孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价 态阳离子时，碳化后大部分微孔消失; 只有当树脂中同时含 有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保 存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上 的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不 塌陷。Yao 等2 报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳， 得到的微孔碳的孔直径在0. 56 nm左右。他们还发现，加 入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0 表而活性剂可以 控制碳微球的形成。引入大分子量的P123 和 F127，可以形

12、 成尺寸均一、表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米 以内 ( 图 2) ; 而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性剂只 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 6 / 38 能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO 表而活性剂的分子量对 碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子量在1 100-2 200之间的 PEO-PPO-EO 表 而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90左右就会发生 相分离，从而影响微球的形成。 图 2 在表面活性剂( a) P123 和 ( b) F127 存在下， 利用糠醇聚合交联

13、形成的微球来制备微孔碳 2 Fig 2 TEM images of colloidal microporous carbon spheresfrom poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at roomtemperature with ( a) P123 and ( b) F127 2 利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例 如，用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜 4,5,6-10。最近，Kitagawa 等11 以铝基多孔配位聚合物 和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到 微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前

14、驱体，经过碳化和KOH 活 化等过程， Lou 等12 制 4 备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米球的比表而积可以高 达 1 080 m2 g 1，并表现出较高的电化学活性，其比 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 7 / 38 电容可以高达240 F g-1 。Schmidt等17 碳化曝吩基聚 合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度 调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表 而积高达 3 000 m2 g-1 的微孔碳材料 13 。一般来说，所 制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温 度。 973-1 073 K之间的热解可以

15、起到扩孔的作用; 而更高温 度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通 常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分 的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方 法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧 化处理，即在氧化剂( 如氧气、空气、水、二氧化碳或双氧 水) 的存在下，将微孔碳膜在973-1 073 K进行高温处理， 使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而， 这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu 等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚 偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热解，一步就 可得到孔

16、径均一、比表而积大于1 000 m2 g-1 的微孔碳。 生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素， 是生产微孔碳非常好 图 3 以玉米秸秆 ( C1) 、稻草秆 ( C2) 、松针 ( C3) 和 松子壳 ( C4) 为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料 在 77 K 的 N2 吸附 / 脱附等温线 ( a) 和 Horvath-Kawazoe 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 8 / 38 孔径分布曲线 ( b) 3 5 Fig 3 The N2adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a)and th

17、e pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ，ricestraws ( C2) ，pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) withthe surface areas of 3 xx 年， Kyotani等18 以 Y 型分子筛作为模板，丙烯睛和糠醇 为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸 润到 Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛 溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需 要任何气体或者化学活化，得到的微孔碳的比表而积可以高 达 2 000 m2 g

18、-1 。另外，还可以利用化学气相沉积(CVD) 的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下 将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔 道中分解生成碳。Xia等19 以 EMC-2 分子筛为模板，在 973-1 073 K下，使乙睛分子在分子筛孔道中热解，制备出 具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等xx年里，介 孔碳材料的合成与制备得到了J 决速发展。根据介孔孔道的 取向，介孔碳材料也可以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳 材料，下而将分别进行阐述。 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 9 / 38 3. 1无序介孔碳材料 无序介孔碳材料

19、的制备主要是通过选择合适的碳前驱 体，经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔 碳材料的孔道是无序排列的，孔径分布一般较宽。 有机长无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料 24-27。经过碳化，有机物形成介孔碳的骨架，而后续的 酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物， 7 形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬 模板，利用酶催化聚合可以制备出聚合物/ 二氧化硅复合材 料，如聚对乙基苯酚/ 二氧化硅网和聚苯酚/ 二氧化硅复合材 料28 。这些复合材料首先在900 0C 碳化，然后用HF溶解 二氧化硅， 就可以制备出泡沫状介孔碳26 。 Hyeon 等以硅 酸四乙酷为硅源，酚醛

20、树脂为碳源，加入少量三嵌段聚合物 表而活性剂P123，经过溶胶邢徒胶聚合过程，首先制备出 P123/ 二氧化硅 / 酚醛树脂的复合物，再经过碳化和二氧化硅 溶解，得到了介孔碳材料( 图 5) 25 。刚制备出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表而活性剂，一般 要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon 等利用孔道中 的表而活性剂作为碳源，溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔 碳材料 27 。介孔有机硅的碳化也是制备介孔碳材料的有效 方法 29-31，利用这种方法不需要额外引入其他碳源，大 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 10 / 38

21、大简化了制备步骤。 Jiang等32 以城市污水处理厂的污泥 为原料，经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤，制备出了 介孔活性炭材料。 图 5 以硅酸四乙酯为硅源，酚醛树脂为碳源，通过与 三嵌段聚合物表面活性剂 P123 自组装制备多孔碳 5 Fig 5 Schematic representation of the synthetic procedurefor direct-C-S and direct-C-S-1 carbons 5 两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的 途径之一 Cas7，其中一种聚合物作为碳源形成碳骨架，另一 种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki 等将酚醛

22、树脂和 聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化，得到了孔直径大约4 nm 的 介孔碳材料。 Lukens 和 Stucky 将酚醛树脂和聚苯乙烯微球 混合，在氢气下高温热解 8 聚苯乙烯后同样得到了介孔碳材料，这些介孔碳的孔径 相对较大。 McKay 等以废弃的轮胎为原料，经过高温热解、 酸处理等过程，制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。 利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序 介孔碳的有效途径之一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的 一步，干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 11 / 38 碳的结构。常用的干燥方法有超临

23、界干燥、冷冻干燥和蒸发 干燥。 Job 等研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能的 影响，发现超临界流体的方法可以消除干燥过程中表而张力 的影响，很好地保持了高分子交联过程形成的孔道结构，得 到介孔碳的孔体积也是最大的; 冷冻的方法也可以很好地消 除干燥过程中气- 夜界而的影响，但是利用此方法很难得到 体材料 ; 于表而张力的影响，蒸发的方法往往会破坏凝胶的 孔结构，但此方法对设备的要求低。无序介孔碳材料还 可以通过硬模板的方法合 成，常用的硬模板主要是二氧化硅材料，包括二氧化硅 微球、胶体粒子、溶胶、凝胶和多孔玻璃等。Hyeon 课题组 在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方而 做

24、了出色的工作。他们利用阳离子表而活性剂CTAB成功地 阻比了纳米粒子的团聚，得到了孔径分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec课 题 组 开 发 了 一 种 印 刻 技 术 (imprinting technique)用以制备结构碳材料，这一技术的关键是如何将 二氧化硅胶体粒子与碳源( 沥青中间相 ) 很好地结合。以二氧 化硅硬模板法制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是硬 模板决定的，因此，可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳 材料的孔结构进行精确地调控和剪裁。 3. 2有序介孔碳材料 有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软模板两 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原

25、创 12 / 38 种。(a) 硬模板法 合成有序介孔碳材料的硬模板一般是介孔二氧化硅，如 MCM-48和 SBA-15 等。1999 年，两个韩国科研小组分别报道 了以 MCM-48为硬模板合成有序介孔碳材料。其中，Ryon 课 题组 62 以含有少量硫酸的蔗糖为碳前驱体，得到立方相介 孔碳 CMK-1 ，其空间群MCM-48的 Ia 3 d 转变为 I4132于 碳前驱体会生成大量的微孔，CMK-1 具有较高的比表而积和 孔体积。而Hyeon研究小组以苯酚一甲醛为碳前驱体，得到 介孔碳 SNU-1，它具有规则的三维空间相连的孔道，其 9 孔径在 2 nm左右， 在结构上 SNU-1不是反向

26、拓扑MCM-48 的结构。 在过去十年里，各种介孔二氧化硅都被用于有序介孔碳 的合成，如MCM-48 、SBA-15、HMS和 MSU-H等，选用具有 不同结构的介孔二氧化硅为模板，可以制备出不同结构的介 孔碳材料。 CMK -3( 图 6a) 是最早报道的反向拓扑结构的介孔 碳材料， Ryon 等以 SBA-15 为模板合成。 CMK-3高度有序的 一维碳纳米棒六方排列构成，其孔径分布窄，比表而积高。 当 SBA-15的孔道被部分填充时， 得到的是另一种介孔碳CMK- 5，它是一维碳纳米空心管规则排列而成( 图 6b) 。与 CMK-3 相比， CMK-5 具有更高的比表而积和更大的孔体积。

27、研究表 明，140下合成的SBA-15 相对较低的碳前驱体浓度和较高 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 13 / 38 的碳化温度是生成CMK-5的重要条件。其他研究小组也报道 了一些合成CMK-5的策略，如控制聚合温度和时间、改变前 驱体糠醇的浓度等。 以硬模板法合成的介孔碳可以帮助我们更好地研究相 应的介孔二氧化硅模板的结构。例如，人们一度认为介孔二 氧化硅 HMS 和 SBA-15 具有与 MCM-41 类似的一维直孔道，而 SNU-2和 CMK -3 的合成说明在一维直孔道中存在着一些微孔 孔道或者小的介孔孔道( 图 6c) ，其结构要比MCM-41复杂

28、得 多。 图 6 利用 SBA-15 合成的介孔碳 的 TEM 照 片: ( a)CMK-364 ，( b) CMK-5 和( c) CMK-5 的模型 6 10 Fig 6 TEM images of mesoporous carbon prepared byusing SBA-15 as hard template: ( a ) CMK-3 ，( b)CMK-5 and ( c) CMK-5 6 硬模板法合成中碳源的选择十分广泛，糠醇、蔗糖、蔡、 中间相沥青、 乙烯、聚丙稀睛、酚醛树脂等都可以作为碳源。 但是，该方法合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产， 这是硬模板法明显的缺陷。(b)

29、软模板法 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 14 / 38 于利用硬模板法得到的有序介孔碳材料是介孔氧化硅 的反相复制品，在碳化和模板脱出过程中会不可避免地引入 很多缺陷。近年来，人们成功地将有机有机自组装方法引入 到有序介孔碳材料的合成中。这种自组装的策略在于利用碳 的有机物前驱体与表而活性剂模板之间通过某种弱的非键 作用自发组装成有序结构的超分子，再经过后续的焙烧和碳 化过程，直接得到有序介孔碳。D ai 科研小组首先报道了有 机有机自组装法合成有序介孔碳薄膜，他们利用嵌段共聚物 PS-P4VP 为模板，将间苯二酚与嵌段共聚物互混，再用甲醛 蒸气处理，热固后

30、在惰性气体保护下碳化除去嵌段共聚物， 即可得到高度有序的介孔碳膜。他们又以间三苯酚与甲醛的 预聚产物为前驱体，与嵌段共聚物组装得到具有不同形貌膜、 纤维和薄片等的复合高分子材料圈，然后直接碳化获得六方 有序的介孔碳。 Tanaka 等则报道了以三嵌段共聚物为模板， 间苯二酚和甲醛为碳前驱体，通过有机有机自组装法一步碳 化合成六方结构的介孔碳材料COU-1 。 复旦大学赵东元课题组在有机有机自组装合成有序介 孔碳材料方而开展了卓有成效的研究。他们以成本较低的酚 醛树脂预聚体为碳前驱物，以三嵌段共聚物为模板，通过溶 剂 挥 发 诱 导 自 组 装 过 程 (evaporation induced

31、selfssemblyEISA)合 成 出 具 有 二 维 六 方 (P6mm)结 构 的 FDU-15与体心立方 (Im 3 m) 结构的 FDU-16等有序介孔碳材 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 15 / 38 料( 图 7) 网。 他们还发展了水相有机有机自组装路线，以 P123 为模板，在水相中与酚醛树脂进行有机有机自组装反应，得 到了具有 la 3 d双连续立方结构的介孔碳FDU-14。 11 图7 有 机 - 有 机 自 组 装合 成有 序 介 孔碳FDU-15、 FDU-16 示意图 7 Fig 7 Schematic representati

32、on of the procedure used toprepare mesoporous polymers and carbon frameworks 7 有机 - 有机自组装合成有序介孔碳材料要考虑以下几个 因素 : 第一，选择合适的碳前驱体。要求前驱体不仅要可以 与软模板分子相互作用形成有序的介观结构，自身还能够相 互交联形成稳定的高分子聚合物网络，高温移除模板后，骨 架不坍塌。酚醛树脂预聚体富含酚轻基，可以与嵌段共聚物 模板发生强烈的相互作用，同时又能够自身热聚合成网络结 构高分子，并且有较高的残碳量，因此是碳前驱体的一个很 好选择。第二，要选择合适的模板。目前的报道主要是以三 嵌段共

33、聚物为模板进行有机有机自组装，还没有以阴、阳离 子表而活性剂为模板合成有序介孔碳的报道。使用不同的模 板可能得到不同的结构，要根据对介孔碳孔结构的要求进行 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 16 / 38 合理选择。例如，赵东元等以大分子量PEO-b-PS 嵌段聚合 物为模板， 得到大孔径的而心立方结构的介孔碳FDU-18，其 孔道的大小是PS疏水链的长度决定的，通过改变PS链的长 度， 介孔碳 FDU-18的孔径可以在12-33 nm之间调变。第三， 控制树脂 / 嵌段共聚物的比率和嵌段共聚物中PEO亲水基的 含量。树脂 / 嵌段共聚物比率的增加和PE 0 亲

34、水基含量的提 高会引起介观结构的变化，使之层状双连续la3 d和柱状 P6mm 结构转变成球状Im3 m。 通过软模板合成的有序介孔碳材料的石墨化程度一般 不高，导电性差，需要2 000 以上的高温焙烧才可以有效 提高其石墨化程度，影响了其在锉离子电池 12 和超级电容器电极方而的应用。Dai 等在有序介孔碳骨 架中引入了石墨化程度高的炭黑和碳微球，有效地提高了介 孔碳材料的导电性。 3. 3介孔碳材料的形貌控制 随着介孔碳材料研究的深入和应用的加快，人们发现实 际应用中往往对介孔碳材料的形貌有着特定的要求。例如在 分离、催化、纳米反应器、光学器件、生物分离薄膜和色谱 填料等领域，不仅需要控制

35、介孔材料的介观结构、孔径及孔 道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有具体要求。因此制 备尺寸均一、形貌规整的介孔碳材料是一个重要的研究方向。 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 17 / 38 通过选择合适的硬模板或者控制反应条件等方法，己经成功 合成出了膜、球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介 孔碳材料。(a) 薄膜 有机软模板法是制备有序介孔碳薄膜最简单的常用方 法。可以通过提拉或旋涂技术将前驱溶胶涂布在基片上，溶 剂挥发诱导有机一育机自组装，形成有序的介观高分子，经 过后续的焙烧处理得到有序介孔碳材料。Dai 等利用两嵌段 共聚物 PS-P4VP与间苯二酚

36、一甲醛自组装得到的就是有序介 孔碳膜 ; 他们还以间苯二酚一甲醛-F127 的混合溶液为前驱 体，以六次甲基四胺为固体交联剂，制备出自支撑的介孔碳 膜酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物自组装形成的FDU-15 与 FDU-16等也是有序介孔碳膜材料网。旋涂或者提拉法是制备 薄膜材料的常用方法，Vogt 等以酚醛树脂预聚体与三嵌段共 聚物的乙醇混合溶液为前驱体，利用旋涂的方法在硅片上制 备出规则排列的介孔碳纳米薄膜; 研究发现，三嵌段共聚物 对介孔碳纳米薄膜的热稳定性具有很大影响，以 F127 为模 板得到的薄膜热稳定性更高，更容易得到规则孔道的介孔结 构。 Lu等利用旋涂技术制备了蔗糖/ 二氧化硅复

37、合膜，经过 碳化、脱出二氧化硅以后，得到了孔径均一、孔道相连的介 孔碳膜，其比表而积高达2 600m2 g -1 。Lin 等以介孔二 氧化硅SBA-15 膜为模板，制备出了有序介孔碳膜，其孔道 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 18 / 38 垂直于碳膜表而。(b) 纤维和棒 赵东元等以P123 为模板，通过加入无机盐，静比生长 出了棒状 SBA-15， 并以其为硬模板合成出了具有相似结构和 形貌的棒状介孔碳材料，所得的介孔碳棒 13 与二氧化硅棒具有相同的形貌和有序的介孔孔道，其孔 道方向平行于纤维的长轴方向。 以阳极氧化铝膜(AAO)的一维长孔道作为限域空

38、间，可 以有效地制备出一维纳米线和管。Holmes 等首先通过溶胶报 胶的方法在AAO的孔道中制备出介孔硅纳米线，再利用CVD 将碳沉积到介孔孔道中，溶掉AAO和二氧化硅等硬模板以后 就可以得到介孔碳纳米线。Wang等以酚醛树脂预聚体和三嵌 段共聚物为前驱溶胶，通过溶剂挥发诱导它们在AAO孔道中 约束自组装，碳化以后可以得到具有规则孔道结构的介孔碳 纳米线。 AAO孔道的大小和形状影响着纳米线介孔孔道的取 向和排列方式。在一些较大的AAO孔道中合成的纳米线，纵 向排列的环状介孔孔道处于碳纳米线的边缘，包裹着处于纳 米线中心的横向排列的介孔孔道，而横向介孔孔道的排列方 式与 AAO孔道形状相似

39、( 图 8) ，说明在这种空间限制的自组 装过程中， AAO的孔壁对介孔孔道的取向具有非常重要的影 响。 当用酸或碱溶掉AAO后， 这些纳米管线往往纠缠在一起， 很难形成规则排列的阵列，也影响了这些纳米管线在器件制 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 19 / 38 作上的应用。我们利用超临界CO2干燥技术，在硅片、玻璃 片或其他基板上制备出了自支撑(freestanding)的规则排 列的介孔碳纳米线阵列，这种规则排列于硅片表而的碳纳米 线阵列在传感器、超级电容器和电池电极等方而具有重要的 应用价值。 Xia等以天然螃蟹壳为硬模板，通过酚醛树脂预聚体与 三嵌段共

40、聚物的自组装也得到了介孔碳纳米线阵列，这些介 孔碳纳米线表现出了非常好的电化学电容行为。 图 8 ( a) 、( b) 单晶硅片上规则排列的介孔碳纳米 线阵列扫描电镜照片，( c) 单根碳纳米线和( d) 、( e) 处 于 AAO 孔道中的碳纳米线透射电镜照片 14 Fig 8 SEM images of ( a) top and ( b ) side views ofnanofiber arrays prepared on a silicon wafer by asupercritical CO2drying process following the dissolving ofAAO m

41、embrane， ( c ) TEM images of mesoporous carbonnanofibers ( c) side views of the carbon nanofibers showingthe circular hexagonal-ordered mesoporous structures and( d-e) plan views of the mesoporous carbon nanofiberswhich are confined within the pores of AAO membranes 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创

42、20 / 38 (c)微球 以介孔二氧化硅微球为硬模板，Fuertes等63 合成出 了介孔碳微球， 微球的直径可以在10nm 10 m之间调控。 Xia 和 Mokaya等以 SBA-15 介孔微球为硬模板，通过CVD技 术制备介孔碳微球。利用硬模板合成介孔碳微球的关键在于 有效地控制硬模板的尺寸和形貌。采用棒状SBA-15 作为硬 模板，通过CVD或者浸渍方法，可以得到介孔碳棒。而利用 实心二氧化硅微球为硬模板，则可以得到具有介孔球壳的空 心碳微球。通过控制CVD热解和碳化温度，以SBA-15 微球 为硬模板也可以制备出介孔碳空心微球。以具有介孔结构外 壳的二氧化硅微球为硬模板，蔗糖等为碳

43、前驱体，同样可以 制备出介孔碳空心微球。 Zhao等利用气溶胶喷雾干燥法，通过酚醛树脂预聚体与 三嵌段共聚物F127 自组装一步合成出了介孔碳微球。通过 控制酚醛树脂和嵌段共聚物的比率，可以调控碳微球的宏观 尺寸和介孔孔径。(d) 单晶 Ryoo等以 MCM-48单晶为硬模板，得到了具有晶体外貌 的反相介孔碳。最近，赵东元课题组以嵌段共聚物F127 为 模板，酚醛树脂为碳前驱体，首次利用有机- 有机自组装在 水相反应中合成了介孔碳FDU-16 的单晶。 FDU-16 的单晶是 12 个晶而组成的正十二而体( 图 9) ，具有与SBA-16 相同的 宏观对称性。反应温度、反应时间以及搅拌速度是影

44、响介孔 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 21 / 38 碳单晶形貌的重要因素0 oar最佳反应温度是66左右， 而合适的搅拌速度在每分钟3 000 转上下。扫描电镜观察发 现，在 110 晶而上介孔碳单晶是一层一层生长的，两天以 后就可以长成24m大小的单晶。 15 图 9 单晶状介孔碳 FDU-16 8 8 Fig 9 SEM images of calcined FDU-16 ( a， b ) andstructural model of FDU-16 ( c) 四大孔碳材料 大孔碳材料具有较大的孔道结构和较高的孔体积，有独 特的结构优势，可以应用于新型大

45、分子催化、转化及分离材 料等领域 ; 同时，碳骨架又具有良好的物理、化学稳定性， 因此在一些涉及高温及酸碱等苛刻条件的应用领域具有一 般无机大孔材料不可替代的优势。大孔碳材料中一类重要的 材料是周期有序性三维大孔碳材料，它具有均一有序且孔径 灵活可调的大孔孔道，孔直径可以在10-1 000 nm间调控， 而且 3DOM碳材料大孔之间有一些小孔道相连，内部三维交 联的大孔网络极具开放h ，在一定程度上可弥补其比表而 积较小的缺陷。目前，3DOM 碳材料主要采用Si02 或聚苯乙 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 22 / 38 烯胶体晶体 ( 也叫蛋白石 )为硬模

46、板制备。通过自然沉积、离 心等方式，将Si02 或聚苯乙烯微球组装成胶体晶体，以此 为模板，再将模板中的空隙用碳前驱体浸润、填充，经碳化、 去除模板即得3DOM 碳材料。1998 年，Zakhidov 等首先 采用二氧化硅蛋白石为硬模板，酚醛树脂或丙烯为碳源，得 到了反蛋白石结构的大孔碳材料。一般来说，大孔碳材料的 形貌和结构是与硬模板微球的形貌、表而性能及微球间隙的 填充度等因素息息相关的。常常采用液态或易扩散的碳前驱 体，如水溶性的酚醛树脂、蔗糖、苯、二乙烯苯等以提高填 充度，填充和碳化过程重复进行也是提高填充度的方法。硬 模板微球的 16 表而性能会影响碳前驱体的浸润和附着，可以用化学的

47、 方法对其表而进行改性。Yu 等对二氧化硅微球的表而进行 Al 掺杂，控制酸催化的起始碳化中心，使微球起到了表而模 板作用 ( 图 10a) 。而普通二氧化硅微球只能起到空间模板的 作用，微球间的空隙会完全填充( 图 10b) 图 10 采用二氧化硅蛋白石为硬模板制备的大孔碳材 料的扫描电镜照片，显示出填充度对碳材料形貌的影响 9 Fig 10 SEM images of carbon-colloidal silica composite( insert) and the corresponding silica-free 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 23

48、 / 38 carbon replicaprepared ( a ) by surface templating and ( b ) by volumetemplating， using 250 nm silica spheres Some of the silicaspheres are seen in the composite in the insert of ( b) 9 Baumann和 Satcher采用聚苯乙烯微球为硬模板来制备 大孔碳材料。与二氧化硅微球相比，聚苯乙烯微球的去除更 容 易 ， 可 以 用 有 机 溶 剂 溶 解 或 者 直 接 高 温 热 解 。 而 Anton

49、ietti等以商品化的聚苯乙烯为软模板，以沥青中间相 为碳源，一步合成了大孔碳材料，这种一步法可以方便地得 到薄膜和体材料。 五多级孔碳材料 就孔道结构而言，多级孔可以是二级孔，如大孔价孔、 介孔撒孔和大孔“微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔同时 存在的三级孔结构。多级孔结构可以把各个单一等级孔道有 机结合起来，让各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或 者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题。 一般来说，制备的多级孔碳都是体材料，例如，用具有 多级孔结构的氧化硅体材料为硬模板，以糠醇或蔗糖为碳源， 经过浸润和碳化过程就可以得到多级孔碳体材料。在宏观上， 多级孔碳是氧化硅体材料的正相复制，而在纳米尺寸上，是 其反相复制。 Lu 等以具有多级孔结构的氧化硅体材料为硬模 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 24 / 38 板，利用一步浸 17 润的纳米铸造技术成功获得了大孔-介孔复合碳体材料。 Hu 等同样以多级孔氧