第5章相平衡分析.pdf

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1、第 5 章相平衡 重点难点 ：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。汽液平衡不 同计算方法的特点与实际选择。 1) 相平衡基础 (1) 相平衡的判据 平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。利用熵增原理可以来判断过程自发进行的 方向和限度。由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用 Gibbs 自由能的平 衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。 在恒温恒压下， 一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。 当体系达到 平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为 (dG)T,p=0 (5-1) 根据式 (5

2、-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的 化学位相等” 。数学表达式为： ii pp TT (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题 时用组分逸度代替化学位，可得： ii ff ? (i=1,2,3,N) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T、p 下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。 由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式 (5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所 有多组分体系相平衡计算的出发点。 (2) 相律 相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律

3、，说明确定多组分多相平衡状态所需要 的独立强度量的数目。Gibbs 推导的相律表示如下： F(自由度 )= C(组分数 ) - (相数 )+2 (5-5) 处于相平衡状态下，各相的温度、 压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系 的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。 例如二元系汽液平衡，组分数C= 2，相数 =2，自由度F=2 。即只要在变量(温度 T、 压力 p、气相组成yi、液相组成xi)中指定两个变量，则体系的状态便可确定。 2) 互溶系统的汽液平衡计算通式 相平衡的判据应用于汽液平衡(VLE) 时，即 LV ? ii ff(i=1,2,3,N) (5

4、-4) 式中 i f ? 表示混合物中组分i 的逸度，上标V 指汽相， L 指液相。 上式既是汽液平衡的准则，又是汽液平衡计算的基本公式。N 个组分共有N 个式子， 从数学的角度来看，求解条件已得到满足。然而具体应用时，需要建立混合物中组分的逸度 与体系的温度、压力以及汽液相组成的关系，即汽液平衡模型。 汽液平衡计算中常用的热力学处理方法(常用的汽液平衡模型)有两种： (1) 状态方程法 (EOS 法) 用一个能同时适用于汽液两相的状态方程来计算汽、液相的组分逸度系数。 当汽液两相平衡时，有 LV ? iiii xy(i=1,2,3,N) (5-5) 上式即为多元系统相平衡计算的通式(EOS

5、法)。式中 V ? i 、 L ? i 分别为汽、液相中组分i 的逸度系数，可以用一个适合于汽、液两相的状态方程和混合法则来计算。 EOS 法在高压、中压及低压下均适用，不必作不同程度的简化。近年来，EOS 法已成 为令人瞩目的方法，特别是高压汽液平衡，甚至超临界体系均可以方便地用EOS 法进行汽 液平衡的计算。 (2) 活度系数法 (i法) 由状态方程计算汽相逸度系数，活度系数方程校正液相的非理想性。取以 Lewis-Randall 规则为基础的标准态。当汽液两相平衡时，有 LV ? iiiii fxpy(i1,2,3,N) (5-6) 上式即为多元系统相平衡计算的通式(活度系数法 )。 式

6、中：p RT V pf p p i iii i dexp s L ssL p RT V pxpy p p i iiiiii i dexp ? s L ssV (i=1,2,3,N) (5-7) 这就是中低压下常用的汽液平衡计算通式。活度系数法不适用于高压汽液平衡的计算， 因为活度系数方程中没有考虑p对i的影响。 通常，需针对具体的汽液平衡系统，对式(5-7)做相应的简化处理。 在远离临界点区域的中低压范围内，可以忽略压力对液相的 i、 L i f的影响，Poynting 因子近似为1，即1dexp s L p RT V p p i i 。则可得中低压下汽液平衡的关系式为： ssV ? iiii

7、ii pxpy(i1,2,3, ,N) (5-8) 低压下，汽相可视为理想气体，而液相为真实溶液，此时1 ? sV ii ，则汽液平衡 的关系式为： s iiii pxpy(i=1,2,3,N) (5-9) 上式即为 低压下非理想溶液的汽液平衡关系式，这是我们要讲的重点内容。 在中等压力下，汽相可以视为理想溶液，有 VV ? ii ，则汽液平衡的关系式为： ssV iiiiii pxpy(5-10) 中低压下体系中各组分性质相似，汽、液两相均可视为理想溶液，有 VV ? ii ， 1 i ，则汽液平衡的关系式为： ssV iiiii pxpy或 LV iiii fxfy(5-11) 式中 fi

8、V和 fi L分别表示在体系温度、压力下纯气体i 和纯液体i 的逸度。 此时，汽液平衡比(常数 )Ki V L i i i i i f f x y K(5-12) 可看出，对理想溶液，Ki仅为温度和压力的函数。 对低分子的烃类组成的体系在远离临界点的压力下，其性质接近理想溶液，此时Ki 可 用式 (5-12)表示。 De Priester 早已制出了某些低分子烃类的p-T-K 列线图。 当汽相为理想气体，液相为理想溶液 完全的理想系，则 yip= xipi s (i=1,2, ,N) (5-13) 注意：比较 EOS 法和i法的各自的优缺点。 根据体系及条件选择合适的方法进行计算。 3）汽液平

9、衡的计算 汽液平衡的计算是要得出体系处于平衡时的压力、温度及汽、 液相组成之间的关系，典 型的汽液平衡计算包括泡点、露点计算及闪蒸计算。 对 N 元体系，处于汽液平衡状态，总的变量数为2N 个(温度 T、压力 p、N- 1 个液相摩 尔分数 xi，N- 1 个汽相摩尔分率yi)，其自由度 F=2N- N=N，故对于N 元体系，解决汽液平 衡问题，首先应指定N 个独立变量。当N 个变量一经指定，则其余N 个变量可通过列出N 个组分的平衡关系式联立求解而得。 (1) 中压下汽液平衡的计算 多组分体系汽液平衡问题的求解，如对N 元体系的汽液平衡，必须解N 个方程。 ssV ? iiiiii pxpy

10、(i1,2,3, ,N) (5-8) 对于每个组分必须计算的热力学函数如下： 热力学函数决定该函数的变量计算所需要的参数及方程 pi s Tpi s =f (T)中的所有常数Antoine 方程 V ? i T, p, y1, , yN-1Tci , pci, Vci. Zci,i求 Bijvirial 方程 is Tpi s, T ci, pci,i求 Bivirial 方程 iT, x1, , xN-1Vi L , gij-gii, gji-gjjWilson 方程 对中压下泡点、露点的计算，可以通过联解式(5-8)与组成归一化关系式求得。 泡点计算：联解式(5-8)与 1 i y 露点计

11、算：联解式(5-8)与 1 i x 用式 (5-8)进行中压汽液平衡的计算，一般需要双重循环，适用于计算机求解。泡点温度、 泡点压力、露点温度、露点压力的计算框图可见教材。 (2) 活度系数方程中模型参数的确定(确定端值 ) 实验数据确定活度系数的目的在于求活度系数方程式中的常数。 根据相平衡方程式可以求得平衡组成，但在已知平衡组成的情况下也可以反过来求解 活度系数，即通过实验测得各个相的组成时，根据相平衡关系式可以求出活度系数i。对 真实溶液求活度系数i的目的是为了建立活度系数模型，包括两个步骤：第一，选择合适 的活度系数模型；第二，确定模型中的参数。 实验测定通常都是在低压或中压下进行的。

12、在中、低压下，汽液平衡关系式为： ssV ? iiiiii pxpy 将上式取对数，得 sV s ln ? lnlnln ii ii i i px py 式中 V ? ln i 、 s ln i 可由状态方程计算，采用virial 方程两项式计算即可。利用 VLE 关系式计 算活度系数时，除了从实验测得的数据以外，还需确定第二virial 系数。 低压下，汽相可视为理想气体，则： s ii i i px py (5-14) 这是一个经常使用的公式，为了计算活度系数i的值，必须要有T、 p、xi、yi的实验 数据。 由实验数据测得的活度系数，通常用一个方程来关联，那么对一体系用什么方程关联比 较

13、合适呢？我们知道各种关联液相活度系数与组成之间的方程都是根据不同的溶液模型，通 过超额 Gibbs 自由能与组成之间的关系而导出的，因此在选择合适的关联式时，可根据溶液 超额 Gibbs 自由能与组成之间的关系形式作出初步的判断。 从汽液平衡组成求模型参数(多点法 ) 对仅含两个参数的关联式，原则上只要一个正确的实验点的数据。但这样的方法很可能 由于该实验点的偶然误差而导致计算结果有很大的偏差，因此，一般需采用较多的实验点作 为计算的依据，取平均值，这样才能获得比较可靠的计算结果。 对二元溶液，由汽液平衡数据算出不同液相组成时的活度系数1、2，再计算方程参 数。如果有多个实验点，取平均值。 由

14、无限稀释活度系数求模型参数 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i 在无限稀释条件下的活度系数，若用 i 表示， 则有 i x i i0 lim 对 Margules 方程： 112 lnA 221 lnA 对 van Laar 方程： 112 lnA 221 lnA 对 Wilson 方程 21121 ln1ln 12212 ln1ln 可以看出， i 与活度系数关联式中的模型参数有着简单的关系，只要已知 1 ， 2 的 数据，就可算出活度系数关联式中方程的参数。可以通过实验确定无限稀释活度系数。 根据共沸组成求模型参数（单点法） 我们知道， 一些非理想性较大的系统可以表现出共(恒)沸现象。

15、混合物的共沸数据(二元 系统有 Taz、 paz、xaz=yaz)反映了系统的非理想性，是汽液平衡数据的重要特殊点，故在测定 上也尤为仔细， 准确度较高， 经常被用于求解活度系数的模型参数。特别是常减压条件下的 共沸点数据已有较多的积累。 若二元系在一定温度、压力下能产生共沸，则可根据共沸数据较方便地求模型参数。 设汽相为理想气体，在共沸条件下，xi=yi，则 s 1 1 p p s 2 2 p p (5-15) 由此，可以根据共沸点的汽液平衡数据计算出共沸点的活度系数值，再结合具体的活度系数 模型解出两个模型参数。 (3) 如何判断体系能否形成共(恒)沸物？ 可以利用相对挥发度 12是否等于

16、 1 来判断体系有无共沸物生成。 对二元系 22 11 12 / / xy xy (1-16) 对低压体系，汽相可以看成理想气体，则 s 1111 pxpy s 2222 pxpy s 22 s 11 12 p p (5-17) 若存在共沸点，则 12 =1。 计算 x1=0 时(12) x1=0和 x1=1 时(12) x1=1的值，判断 若(12) x1=01，而 (12) x1=1 1 或(12) x1=0 1，而 (12) x1=1 1 则存在共沸点 判断 12是否等于1：因为 12是 x1的连续函数，如果 12从小于 1 变化到大于 1，或者 从大于 1 变化到小于1，中间必然经过

17、12 =1 的点，即在某一组成时一定存在共沸点。 (4) 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽 液 平 衡 实 验 数 据 是 否 可 靠 ， 可 用Gibbs-Duhem方 程 来 检 验 ， 若 实 验 数 据 与 Gibbs-Duhem 方程符合，则称此汽液平衡数据具有热力学一致性。 当温度、压力变化时，Gibbs-Duhem 方程变为 i ii T RT H p RT V xd d lnd 2 (5-18) 上式即为变温、变压下的Gibbs-Duhem 方程的形式，是进行热力学一致性检验的基本 工具，可直接用于汽液平衡数据的热力学一致性检验。 在恒温、恒压下，Gibbs-Duhem 方程变为 i ii x0lnd 对二元系0 d lnd d lnd 1 2 2 1 1 1 x x x x(5-19) 上式即是热力学一致性检验中常用的Gibbs-Duhem 方程。上式在二元系的应用上会出 现一些矛盾， 并不能严格地用于二元体系的汽液平衡中，但由于一般情况下，压力对液相活 度系数的影响很小，故此式实际上可应用于恒温体系中。 若要考虑温度、压力对活度系数的影响，此时，需采用变温变压下的Gibbs-Duhem 方 程式 (5-18)。 常见问题： 相律的具体应用要注意。注意每种方法的应用条件、范围和精度。注意各 公式的适用条件和范围。