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1、第 1 页（共 4 页） 碳酸钠溶液加热过程中的pH 变化 （2014?江苏）下列有关说法正确的是（C） A若在海轮外壳上附着一些铜块，则可以减缓海轮外壳的腐蚀 B2NO（g）+2CO（g）N2（g）+2CO2（g）在常温下能自发进行，则该反应的 H0 C加热 0.1mol?L 1 Na 2CO3溶液， CO3 2的水解程度和溶液的 pH 均增大 D对于乙酸与乙醇的酯化反应（H0），加入少量浓硫酸并加热，该反应的反应 速率和平衡常数均增大 解答： C碳酸钠溶液中碳酸根发生水解，溶液呈碱性，而盐类水解是吸热反应，升高 温度，水解程度增大，溶液碱性增强，即溶液的pH 均增大，故C 正确。 这道 1
2、4 年江苏高考题的C 选项旨在考察加热对水解反应的影响。几乎所有参考资 料对于该选项的解释都是：饱和Na2CO3溶液中存在CO32-的水解平衡CO32-+H2O ? HCO3 -+OH- ，该反应 H0，为吸热反应。加热使溶液温度上升，有利于该水解平衡 向正反应方向移动，即使水解程度增大。进而导致c(OH -)增大， c(H+)下降，溶液的 pH 上升。 但在查阅资料后我们发现，通过手持传感器测量0.1mol/LNa2CO3溶液的实验表明， 在加热过程中Na2CO3溶液的 pH 实际上是不断下降的，结果如下图所示。 第 2 页（共 4 页） 这并不符合我们的一般认知，为验证该说法是否准确，我们
3、尝试对0.1mol/LNa2CO3 溶液在不同温度下的pH 进行计算。但由于碳酸根的Kh和水的电离常数Kw随温度的变 化没有确切数据，我们进一步查找了Na2CO3溶液中各组成成分的热力学函数值，并根 据范特霍夫方程计算出了0-100范围内不同温度下碳酸根的Kh1和 Kh2和 Kw。其中部 分数据如下表： 温度/Kh1Kh2Kw 0 4.7510 -5 4.2710 -9 1.3010 -15 10 9.0110 -5 8.7410 -9 3.0910 -15 20 1.6410 -4 1.7010 -8 6.9510 -15 30 2.8510 -4 3.1810 -8 1.4810 -14
4、40 4.8010 -4 5.7010 -8 3.0010 -14 50 7.8310 -4 9.8610 -8 5.8210 -14 60 1.2410 -3 1.6510 -7 1.0910 -13 70 1.9110 -3 2.6810 -7 1.9510 -13 80 2.8710 -3 4.2410 -7 3.4010 -13 90 4.2310 -3 6.5310 -7 5.7410 -13 100 6.0910 -3 9.8310 -7 9.4210 -13 由此可以看出， Kh1K h2Kw，碳酸根的第一步水解的程度远远大于第二步水解和 水的电离，故在分析Na2CO3溶液时，对
5、于CO32-+H2O ? HCO3-+OH - ，我们可以忽略第 二步水解和水电离对氢氧根浓度的影响，近似认为c(OH -)c(HCO 3 -)。 该反应 )CO(c )OH(c )CO(c )OH( c)HCO( c K -2 3 -2 -2 3 - 3 1h ，故)CO(cK)OH(c -2 3h1 - 。 又有)OH(c)H(cK - w ， 将 c(OH -)代入得 )CO(cK K )H(c -2 3h1 w 。代入 Kh1 和 Kw的值后。我们可算出0.1mol/LNa 2CO3溶液在不同温度下的 pH 值如下图。 第 3 页（共 4 页） 那为什么上述推导会出现问题呢？这是因为温
6、度上升时溶液的Kw也在不断上升， 这时并不能通过)c(OH)H(cK - w 且 c(OH -)减小推得 c(H +)增大。通过理论计算可得 不同温度下0.1mol/LNa2CO3溶液的 pH 和 pOH 值，结果如下： 温度 /0 10 20 30 40 50 60 70 pH 12.22 11.98 11.77 11.55 11.36 11.18 11.01 10.84 pOH 2.66 2.52 2.39 2.27 2.15 2.05 1.95 1.85 由此结果可以看出， 对于 0.1mol/LNa2CO3溶液， 在加热过程中，溶液的 c(H +)和 c(OH-) 都随温度上升而增大，
7、溶液的 pH 逐渐减小。 当然由于水解平衡正移产生了更多的OH -， c(OH -)的变化更大。所以生活中使用热的纯碱溶液除油污仍是合理的。 这一问题的本质在于我们忽视了水的Kw随温度变化的改变。 虽然在 Na2CO3溶液中 CO3 2-的第一步水解占主导地位， 但是通过 )CO( cK K )H(c -2 3h1 w ，我们可以得知， 对 于已知浓度的Na2CO3溶液， pH 的影响因素包括Kw和 Kh1两方面。 Kw和 Kh1随温度上 升的程度决定了c(H +)是上升还是下降。 而由 K w和 Kh1的数据可知， Kw随温度上升而变 化的幅度相较Kh更大，导致在本题情景中c(H +)也会随
8、温度上升而上升，即加热后 pH 第 4 页（共 4 页） 减小。 除了开头提到的14 年江苏卷，在近年的各地月考题模考题当中，也时有此类题目 出现，无一例外都复制了江苏卷的错误答案。如 （标红选项为含有本文所述问题的选项）： （2014 秋?沈阳月考）下列有关说法正确的是（C） A若在海轮外壳上附着一些铜块，则可以减缓海轮外壳的腐蚀 B2NO（g）+2CO（g）N2（g）+2CO2（g）在常温下能自发进行，则该反应的 H0 C加热 0.1 mol?L 1Na 2CO3溶液， CO3 2的水解程度和溶液的 pH 均增大 D由于 Ksp（AgCl ）Ksp（AgBr ），所以任何情况下AgBr 沉
9、淀都不能转化为AgCl 沉淀 （2014 秋?永昌县校级期末）下列有关说法正确的是（A） A加热 0.1mol/L Na2CO3溶液时， CO3 2的水解程度和溶液的 pH 均增大 B100时水的离子积常数Kw 为 5.510 13，说明水的电离是放热反应 C若在海轮外壳上附着一些铜块，则可以减缓海轮外壳的腐蚀 D0.1 mol?L 1CH 3COOH 溶液加水稀释后，CH3COOH 的电离程度和溶液中C （CH3COO ）的值增大 （2015 秋?芗城区校级期末）下列关于pH 变化的判断正确的是（C） A温度升高， Na2CO3溶液 pH 减小 B氢氧化钠溶液久置于空气中，溶液pH 变大 C新制氯水经光照一段时间后，溶液pH 减小 D温度升高，纯水pH 增大 其中最后一道题的A 选项，给出了随温度升高Na2CO3溶液 pH 减小的事实，但可 惜在该题命题中属于错误选项。本文所述问题也再次提醒我们，对中学阶段的一些问题， 不能想当然的进行简化，我们忽视的一些细节可能会导致题目出现化学事实上的错误。 对于模棱两可的问题更要进行深入研究，防止教学中这类谬误的出现。