副产石膏制硫酸钙晶须重点.pdf

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1、综述专论 化工科技,(): ()() 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 谭艳霞,李沪萍,罗康碧,陈举恩 (昆明理工大学生物与化学工程学院,云南昆明) 摘要:工业副产石膏是化学工业生产中一种常见的废渣,其主要成分为硫酸 钙。用其来生产硫酸 钙晶须不仅可以变废为宝,而且可以缓解环境污染问题。作者归纳了硫酸钙 晶须的主要用途,并针对利用工业副产石膏制备硫酸钙晶须的现状进行了综述。 关键词:硫酸钙晶须;工业副产石膏;制备 中图分类号: 文献标识码: 文章编号:一()一一 硫酸钙晶须,又称石膏晶须,具有特定的横截面积、完整的外形和结构,其平 均长径比通常在之闻,平均长度为肚,平均直径为 。与其它短纤

2、维相比,硫酸钙晶须具有耐高温(耐热性超过石棉,在 下加热 仅失重,而同样条件下,石棉失重)、耐酸碱性、抗 化学腐蚀性、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理以及和橡胶、塑料等 聚合物的亲和性能强等优点。与其它无机晶须相比,硫酸钙晶须是毒性最低 的绿色环保材料。这些良好的特性,使硫酸钙晶须具有广泛的用途。 硫酸钙晶须的制备原理和方法 硫酸钙晶须与硫酸钙石膏一样,也有二水、半 水和无水之分。目前国内研究较多的是半水和无水硫酸钙晶须。从近几年国内 外的制备方法来看,其主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分 数小于的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理,在饱和蒸汽压下,二水石膏变 为细小针状的

3、半水石膏,再经晶形稳定化处理,得到半水硫酸钙晶须。而常压酸化 法是指在一定温度下,高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针 收稿日期:一一 作者简介:谭艳霞(一),女,湖北孝感人,昆明理工大学硕士研究 生,主要从事无机材料的研究。 基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目()。 状或纤维状半水硫酸钙晶须。生成硫酸钙晶须有两种理论:一是结晶理 论(或称溶解沉淀理论);二是胶体理论(或称局部化学反应理论)。虽然这两种 理论都得到很多学者的支持,但新近的研究者多数支持前者。结晶理论认为硫酸钙 晶须的制备实质上是颗粒状的? 。向纤维状的半水或无水 。转化过程,生成过程本质是一 个“ 溶解结晶脱水”

4、的过程。 ()。 ? 的溶解过程。? (颗粒状) 一 一 () ? :的结晶过程 外一 。 ? (纤维状) () ? 脱水成无水硫酸钙晶须。? (纤维状) 一 。(纤维状) 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状 制备硫酸钙晶须通常直接采用天然石膏。随 着中国经济的发展,对天然矿产资源的依赖性越来越大。虽然中国天然石膏储 量丰富,但从长远来看,这种不可再生的石膏资源将愈来愈少,终究会枯竭。经百 年挖掘的湖北应城石膏已基本枯竭的 现状就说明了石膏资源的不可再生性。而硫酸钙晶须及其制品良好的市场应用 前景又加快了天然石膏的消耗。因此,寻找新的制备硫酸钙晶须原料 第期谭艳霞,等工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状

5、及应用 ? ? 具有重要的意义。 中国每年排放约万的工业副产石膏,这些工业副产石膏不仅占用大 量土地,而且其中的有害杂质还污染环境,又给排放企业带来很大的负担,严重制 约了企业的良性发展。因此,要解决工业副产石膏的问题,根本出路在于如何将其 开发为具有广阔市场前景、较大的市场容量、较好的经济效益的各种原材料或产 品。由工业副产石膏制硫酸钙晶须就是用工业废料生产高附加值产品的一种变废为 宝的途径。目前,国内已有利用工业副产石膏来生产硫酸钙晶须的研究,如用生产 柠檬酸时排放的柠檬酸渣、来自排烟脱硫工业的脱硫石膏以及生产食盐排放的卤渣 等来制备硫酸钙晶须,这不仅为工业副产石膏找到了一个新的利用途径,

6、而且也是 缓解环境污染的一个有效手段。下面主要介绍目前国内利用这些工业副产石膏为原 料制硫酸钙晶须的现状。 利用柠檬酸厂的副产石膏 柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸,柠檬 酸废渣是钙盐法生产柠檬酸时排出的废渣,其主要成分为二水硫酸钙( 。? 。),每生产 柠檬酸排出柠檬酸湿料,折合干石膏约。中 国有近百家柠檬酸厂,每年排放多万的废渣。国内柠檬酸石膏除少数用于 水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆外,大部分还未得到充分利用,这是因为柠 檬酸废渣中残留一定量的酸及有机物一菌丝体,影响了柠檬酸废渣的有效利用。 段庆奎等嘲发明了以天然石膏(或柠檬酸渣石膏)为原料制石膏晶须(硫酸钙 晶须)。将 石膏原料和

7、水混合制得料浆,然后进行水热反应,当温度升至 时,加入晶种和转晶剂,待充分反应后进行过滤,并对过滤得的物料进行表 面处理,最后干燥。这种方法制得的硫酸钙晶须平均直径为肛,平均长径 比为左右,耐水性好。 南京工业大学厉伟光等口。以某厂含质量分数;? :的 柠檬酸废渣为原料成功制得平均长径比约为的硫酸钙晶须,其转化率可达 ,作者还探讨了硫酸晶须生长机制及影响晶须生长的因素。 利用烟气脱硫副产石膏 二氧化硫是污染环境的首要污染物,每年全 球含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达亿左右。中国是燃煤 大国,随着工业的发展,二氧化硫排放量也不断增加。目前,烟气脱硫() 技术是国内外应用最广泛和最有效的二氧

8、化硫控制技术,也是世界上唯一规模化、 商业化应用的脱硫方式。该技术是通过将除尘处理后的烟气导入吸收器中,烟气中 的二氧化硫与形成料浆的细石灰或石灰石粉发生反应生成亚硫酸钙(。? ),然后将其氧化成二水硫酸钙。最后将石膏悬浮液脱水,产物为颗 粒细小、品位高、残余含水质量分数在之间的脱硫石膏 。 毛常明等介绍了废气脱硫氧化直接制备硫酸钙晶须的方法,即用石灰乳 吸收。后形成亚硫酸钙料浆,加硫酸或通入废烟气,调整值至,并 加一定量的助晶剂和氧化催化剂(加入量为),通入氧气 或空气使其氧化,氧化后趁热过滤,洗涤后在下干燥。采用这种方法可直接 制得直径约 “ 、长度约 的硫酸钙晶须。 利用海水制盐工业的副

9、产石膏 在海水制盐过程中产生的固体废渣盐石 膏,俗称盐皮子,其主要成分为二水硫酸钙(? )。每生 产原盐大约可产生盐石膏废渣。中国是以海水为原料生产食盐的 大国,每年用石灰乳处理副产物卤水所产生的大量盐石膏约多万 , 盐石膏中含有大量的杂质。 广州工业大学肖楚民等咖对海盐卤水制硫酸 钙晶须进行了研究。其主要原料为:卤水(密度为甜)、工业 废酸(含废硫酸)、废盐酸质量分数、工业级 (质量分数为)。工艺流程主要分为两步:第一步用石灰乳处理卤水。 先将除溴后的卤水用氧化钙()乳液中和,控制卤液值为 ,然后过滤,滤液用于制取针状氢氧化镁()。,滤渣备用。第二 步是制取晶须状硫酸钙。将前面备用滤渣用一定

10、水稀释,加入工业废酸溶解、搅 拌,调节值至,加热溶液至沸腾。此时,残渣中大部分已进入 溶液中,趁热过滤,冷却后即有白色晶体析出,在显微镜 ? ? 化工科技 第卷 下观察为细长纤维状硫酸钙晶须。结晶母液返回使用。在循环过程中发现溶液 颜色发生变化时,则需进行除杂质铁的处理,一般可采用()。调节 值,将沉淀铁滤去。采用这种方法不仅可制得础(? 。) ,杂质质量分数甚微叫(一)、硼() 、硼(础)的工业一级品硫酸钙晶须,而且还可制 备()晶须。 利用湿法磷酸生产中的副产石膏 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产 物,每生产湿法磷酸按叫(。)计就会产生 的磷石膏引。中国是农业大国,每年生产磷复肥产生大

11、量的 磷石膏,副产的磷石膏占工业副产石膏的大部分,若能利用磷石膏制硫酸钙晶须, 不仅可缓解磷复肥企业的负担,而且可以缓解环境污染问题。目前还未见利用磷石 膏制硫酸钙晶须的报道。但陈学玺等发明了在湿法磷酸生产中直接制造石 膏晶须的方法。该法通过对传统的湿法磷酸生产工艺进行改进,在生产过程中直接 制备出了雪白的磷石膏晶须,这样就从源头上避免了磷石膏废渣的产生。由于该法 不同于以往的 “ 先污染后处理 ” 的生产方式,所以是典型的绿色化学工艺,是今后化 学工业发展的方向。但该法是在生产湿法磷酸的同时制备石膏晶须,这可能会导致 湿法磷酸生产中磷收率降低,过滤强度下降,从而使该法在实际推行中会有一定难

12、度。目前,本课题组正着力进行利用磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。 硫酸钙晶须的应用 目前,美国和日本等发达国家对晶须的开发 和研究极为重视,已开发并应用了多种晶须(如钛酸钾“ 、碳化硅 ),一个研究和开发晶须材料的浪潮再次兴起引。中国对氮化 硅和碳化硅等晶须进行了重点研究,但由于价格昂贵,使其应用领域受到限制,因 而发挥中国在非金属矿资源的优势,研发廉价的晶须意义重大。硫酸钙晶须是重要 的无机盐晶须,由于其性能优良,价格低廉(仅为碳化硅晶须的分 之一),是目前国际上备受关注的无机盐晶须材料,也是极有发展前途的无机盐晶 须材料。目前其主要用途如下。 用于复合材料 世纪年代中期,晶须增强、增韧复合材

13、料机理的研究取得了深入发展,日本、美国走在了前列 。当 今,美、英、法、德、日在先进复合材料的研究与开发上投入了大量的资金,并取 得了明显的社会效益口 。 晶须在结晶时由于原子结构排列高度有序,其内部存在的缺陷很少,近乎完整 晶体,它的强度接近于材料原子间价键的理论强度,远超过目前大量使用的各种增 强剂引,因而晶须是现存复合材料中最为高档的增强组元,以其为增强组元可 得到性能优异的复合材料。因此,晶须的研究和开发受到高度重视。另外 硫酸钙晶须机械强度大,它在材料破裂过程中能够有效抑制裂纹扩展,而且纤维状 物质能够吸收冲击能量,从而起到缓冲作用,适合作为塑料、橡胶、尼龙、聚氨 酯、金属等材料的增

14、强组元。如热缩树脂、热硬性树脂、橡胶补强材料、涂膜增强 剂、纸张填料。用它增强的塑料制品的抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率和热变形 温度均有提高。目前,有研究者捌研究硫酸钙晶须作为增强剂组元的应用, 研究结果表明:硫酸钙晶须(或改性的硫酸钙晶须)的引入,提高了材料的力学性 能。葛铁军等进行了以硫酸钙晶须复合增强的研究,初步探讨了晶须 增强的掺混工艺、表面处理和填充量对硫酸钙晶须增强力学性能和加工性能的 影响。 硫酸钙晶须用作增强组元时引,无水硫酸钙晶须的拉伸强度达。 ,可作为中等强度的增强剂;二水硫酸钙晶须在室温下就能风化脱水、在 左右脱水成无定形的硫酸钙粉体,所以该晶须在超过该温度使用时起不到

15、晶 须的添加增强作用;而半水硫酸钙晶须的强度则介于二水和无水硫酸钙晶须之间, 该晶须左右脱水变成无定形的硫酸钙粉体,所以该晶须在超过该温度使用 时,也起不到晶须的增强作用。在工业应用时可将该晶须转化为无水晶须,这样可 扩大其使用范围。 用于摩擦材料 石棉是最常用的摩擦材料添加剂,但石棉在 生产和使用过程中对人体有害,长期接触石棉的工人易患消化系统恶性肿瘤, 特别是患肝癌、胃癌 第期谭艳霞,等工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用? ? 的危险性增加口 。美国针对石棉的危害性,考虑其会污染环境以及影响人的 健康,专为石棉设立了超级基金口川。一些国家已禁止将石棉应用在摩擦材料中, 特别是禁止在轿车刹

16、车片中使用石棉,国内外已有关于用钛酸钾晶须和碳酸钙晶须 代替石棉制造摩擦材料的报道。硫酸钙晶须具有无毒,价格便宜等优点,是替代石 棉用作摩擦材料的理想物之一。于福家和王泽红通过实验证实: 添加硫酸钙晶须制成的摩擦材料其性能稳定,摩擦系数在温度范 围内变化较小,而且在此温度范围内实测的磨损率远低于标准要求的数值。 用于环境工程 石膏晶须的松散密度极小,具有巨大的比表 面积,且无毒,在环保材料和水处理方面具有很大的应用价值“ ,特别适 合饮料、药品的过滤,也可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。硫酸钙晶 须的熔点为,可以在下长期使用,对于某些高温液体、气体 的净化,不需要冷却,可以直接进行净化

17、处理。杨双春等对改性硫酸钙晶 须用于印染废水脱色进行了研究,刘玲等进行了用硫酸钙晶须去除废水中 乳化油的研究。这些研究主要探讨了硫酸钙晶须用于废水处理时的特点、适宜条 件、作用机理等,为硫酸钙晶须在环保领域的应用开辟了一条新的途径。 用于沥青改性 硫酸钙晶须可作为沥青填料使用,它对提高 沥青的软化温度有着决定性的影响。在沥青中加入质量分数为 的硫酸钙晶须后,软化点可提高以上。马继红等研究了硫酸钙晶须 在改性道路沥青中的应用,研究了不同改性剂处理的硫酸钙晶须用量、沥青改性工 艺因素以及基质沥青属性等对道路沥青性能的影响规律。 硫酸钙晶须除了上面几个主要的应用外,还可用于制造难燃纸张 、涂 料、油

18、漆、抗静电材料叼等方面。 结语 硫酸钙晶须的性能优良、价格低廉,具有极好的性能价格比,是一种应用领域 较广、市场前景极为广阔的新型材料,可预计到将来其利用量将会 增大。除了利用中国较为丰富的天然石膏资源外,还应迸一步加大综合利用工 业副产石膏的力度,用工业副产石膏代替天然石膏制高附加值的硫酸钙晶须,以求 实现经济、社会、环境、资源等各方面的协调、可持续发展。 参 考文献 厉伟光,徐玲玲,戴俊柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究人工晶体 学报,(); 李子东,李广宇,于敏实用胶粘剂原材料手册北京:国防工 业大学出版社, 费文丽,李征芳,王珩硫酸钙晶须的制备与应用评述化工矿 物与加工,(): 刘巽伯,魏

19、金照,孙丽玲胶凝材料水泥、石灰、石膏的 生产和性能上海:同济大学出版社, 薛福连硫酸钙废渣制石膏的技术方法刀中国物质再生, ,(): 段庆奎,王慧琴,薰文亮,等一种石膏晶须及其制造方法和应用 ;,一 陈燕,岳文海,董若兰石膏建筑材料北京:中国建材工业出 版社, 毛常明,陈学玺石膏晶须制备的研究进展化工矿物与加工, ,(): 石奇,胡宁,黄伟,等全国盐化产品市场调查报告中国盐业 总公司,中国盐业协会盐化工专业委员会 袁俊生。刘燕兰大有发展前途的海洋无机盐晶须材料。 海湖盐与化工,(): 肖楚民,张永棋,张环华用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研 究口湖北冶金,(): 董太一,磷石膏综合利用的国内外情况介

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21、料的研究合成橡胶工业, (): 沈惠玲,赵梓年,倪丽琴界面改性剂及硫酸钙晶须对复 合材料结晶性能的影响塑料,(); 刘玲,张军营。孟庆函,等晶须聚氨酯弹性体复合 材料性能的研究弹性体,(): 李武无机晶须北京:化学工业出版社, 周凯辉,玄春山,王维先,等接触石棉工人消化系统恶性肿 瘤的流行病学调查中国工业医学杂志,(): 任文殊美国石棉赔案与保险中国保险管理干部学院 学报,(): 于福家,韩跃新,王泽红以硫酸钙晶须提高环氧胶粘剂性 能的应用研究北京:第五届全国粉体工程学术会议论 文集, 王泽红,韩跃新,袁致涛,等。晶须制备技术及应用研 究矿冶,(): 韩跃新,于福家,王泽红以生石膏为原料合成的

22、硫酸钙晶 须及其应用研究国外金属矿选矿,(): 杨双春,由宏军。潘一改性硫酸钙晶须对印染废水的脱色 研究印染助剂,(): 刘玲,杨双春,张洪林硫酸钙晶须去除废水中乳化油的研 究工业水处理,(): 田泽峰,韩跃新,印万忠晶须改性沥青的基本性能 乃有色矿冶,(增刊): 马继红,冯传清硫酸钙晶须在道路改性沥青中的应用研 究()口石油沥青,(): , , , :,一 , , ( :,一一 , ( , 孔, 丁咒,“ 扎,托主,巍幻口) : , , : ; ; 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用作者: 作者单位: 刊名: 英文刊 名: 年,卷 (期: 被引用次数: 谭艳霞, 李沪萍, 罗康碧, 陈举恩

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