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1、库仑滴定法测定维生素C药片中抗坏血酸含量 中山大学化学与化学工程学院广州510275 摘要 ：以冰醋酸与 0.3 mol L -1溴化钾混合液作为电解液，在阳极产生的 Br2与抗坏血酸发生氧化 - 还原反应 , 据此以恒电流库仑滴定法进行抗坏血酸的定量测定。结果表明，药片中抗坏血酸含量 为833.9mg g-1，相对平均偏差为0.22%。该法可直接用于Vitamin C 片等样品中抗坏血酸含量的测 定，本法具有设备简单、快速、灵敏等优点，结果令人满意。 关键词 ：抗坏血酸库仑滴定法双铂指示电极安培法 - 1 前言 维生素 C（Vitamin C ，Ascorbic Acid ） 又叫 L-抗坏
2、血酸，是一种水溶性维生素, 人体 缺乏这种维生素C 易得坏血症。维生素C 易 被空气中的氧气氧化, 在新鲜蔬菜和水果，如 青菜、韭菜、菠菜、柿子椒等深色蔬菜，以及 柑桔、红果、柚子、柠檬等水果中含量较高， 野生的苋菜、苜蓿、刺梨、沙棘、猕猴桃、酸 枣等含量尤其丰富。 维生素 C的主要成分抗坏血酸具有重要的 生理作用， 它可以促进骨胶原的生物合成，利 于组织创伤口的更快愈合；促进氨基酸中酪氨 酸和色氨酸的代谢，延长肌体寿命；改善铁、 钙和叶酸的利用；改善脂肪和类脂特别是胆固 醇的代谢， 预防心血管病；促进牙齿和骨骼的 生长， 防止牙床出血；增强肌体对外界环境的 抗应激能力和免疫力 1 。大多数动
3、物体内可自 行合成维生素C，但是人类、猿猴等由于体内 缺乏必须的古洛糖酸内酯氧化酶，不能使葡萄 糖转化成维生素C，需通过食物来供应身体所 需。因此，维生素C是参与人体的生理代谢不 可或缺的一类有机化合物。缺乏维生素C会导 致坏血病，损害人体健康。维生素C对心血管 疾病、肿瘤、感染及炎症、糖尿病等疾病都有 一定的功效 2。但是，过量摄入维生素 C也会 对人体产生副作用 3。 常见的检测维生素C的方法主要有滴定法 ( 如2,6-二氯靛酚滴定法和碘量法) 、比色法、 分光光度法、荧光分析法、化学发光法、流动 注射法、电化学分析法及色谱法等 4 。蔬菜、 水果及其制品中总抗坏血酸测定的国标 （GB/T
4、 5009.86-2003 ）方法为荧光法和2,4一 二硝基苯肼法。 库仑滴定法是建立在控制电流电解过程 基础上的库仑分析法，它是电化学分析法的一 个重要分支 , 具有较高的灵敏度、精密度和准 确性 , 适用于微量甚至痕量物质的准确测定。 该法具有比一般滴定分析更显著的优点。库仑 滴定以电位或电流法指示终点，可减少一般容 量分析中以指示剂变色确定终点时的终点观 测误差，提高了准确度， 特别适用于有色溶液、 混浊溶液的测定。另外库仑法不需要配制及标 定标准溶液 , 以电解液直接进行滴定, 分析结 果通过精确测定电量而获得，因而快速、 灵敏、 精密度高， 易于实现自动化操作，适用于容量 分析的各类
5、滴定 5 。 对于滴定反应的终点可以用以下方法判 断： 1. 化学指示剂法： 容量分析中使用的化学指 示剂，只要体系合适，仍可使用。 2.电位法：在电解池中插入指示电极和参比 电极，由滴定过程中电极电位的突跃来指示终 点的到达。 3.双铂指示电极安培法：它是在电解体系中 插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此 对电极上电流的突变来指示终点的方法，又称 为永停法。 本实验采用库仑滴定法，以电解产生的 Br2来测定抗坏血酸的含量。反应有： 抗坏血酸脱氢抗坏血酸 该反应能快速而又定量地进行，因此可通过电 解生成 Br2来“滴定”抗坏血酸。本实验用 KBr 作电解质来电生Br2，电极反应为： 阳极：
6、 2Br - = 2e - + Br2 阴极： 2H + + 2e- = H2(g) 滴定终点用双铂指示电极安培法来确定。实验 装置如下图所示： 图 1：库仑滴定装置 在终点前，电生出的Br2立即被抗坏血酸还原 为 Br -离子，因此溶液未形成电对 Br2/Br -。指 示电极没有电流通过（仅有微小的残余电流）， 但当达到终点后，存在过量的Br2形成 Br2/Br - 可逆电对， 使电流表的指针明显偏转，指示终 点到达。根据法拉第定律： m = Q ? ? m：被滴定抗坏血酸的质量，mg； Q：电极反应所消耗的电量（本仪器所示电量 为 mC）； M：抗坏血酸的分子量(176.1gmol -1)
7、； F： Faraday （法拉第）常数，其值为 96485C mol -1； n：电极反应的电子转移数。 2 实验部分 6 2.1 试剂和仪器 2.1.1 仪器 KLT-1 型通用库仑仪、 磁力搅拌器、 超声 波清洗器、 500 L 微量移液器、 电解池装置包 括：双铂工作电极、双铂指示电极。 2.1.2 试剂 电解液： 冰醋酸与0.3 mol L-1 KBr 溶液等体积 混合。 样品溶液：准确称取一片维他命C 药片于 小烧杯中， 用少量蒸馏水浸泡片刻，用玻璃棒 小心捣碎，溶液连同少量不溶辅料转移到 50mL 容量瓶中，在超声波清洗器中助溶。药 片溶解后用蒸馏水定容至刻度。 2.2 实验方法
8、 本实验所用的两个工作电极及一对指示 电极都为铂电极。为了保证电流效率100%， 防止阳极产生的Br2到阴极上重新还原成 Br -， 电解池必须附设一盐桥把阴极与溶液体系隔 开。实验过程中指示电极外加电压为200mv ， 中间有高灵敏度的检流计。在实验达到计量点 前，溶液中没有过量的Br2，这时指示电极外 加电压为200mv ， 故两指示电极间没有电流通 过或电流很小（即残余电流）。但当溶液中抗 坏血酸被作用完全后溶液中即有过量的Br2及 Br-，此时指示电极之间有电流通过（电流上 升法） 。当我们看到灵敏检流计中有较大电流 通过时即表示终点达到。 2.2.1 仪器调节 （1）仪器面板上所有按
9、键全部弹出，“工作 / 停止”开关置于“停止”位置。 （2）“量程选择”旋至10 mA 档，“补偿极 化电位”反时针旋至“0”，开启电源， 预热 10 min 。 （3）指示电极电压调节：按下“极化电位” 键和“电流”、“上升”键， 调节“补偿极化 电位”，使表指针摆至20（这时表示施加到 指示电极上的电位为200 mV ），然后使“极 化电位”键复原弹出。 2.2.2 测量 （1）电解池准备：向洗净的电解池中加入70 mL 电解液（使用量筒），用滴管向电解阴极 管填充足够的电解底液，不小于阴极管体积的 2/3。红黑绕线连接工作电极，红白电线连接 指示电极，然后将电解池置于搅拌器上。 （2）终
10、点指示的底液条件预设：将“工作/ 停止”开关置于“工作”位置。向电解池中加 几滴抗坏血酸样品溶液，开动搅拌器， 按下 “启 动” 键，待电流计指针稳定后再按一下“电解” 按钮。 这时即开始电解，在显示屏上显示出不 断增加的毫库仑数，直至指示红灯亮，记数自 动停止， 表示滴定到达终点，可看到表的指针 向右偏转， 指示有电流通过，这时电解池内存 在少许过量的Br2，形成 Br2/Br可逆电对，这 就是终点指示的基本条件（以后滴定完毕都存 在同样过量的Br2）。 （3）样品测定：用微量移液器向电解池中加 入 500 L 样品溶液，令“启动”键弹出（这 时数显表的读数自动回零），再按下“启动” 键，待
11、电流计指针稳定后按下“电解”按键。 这时指示灯熄灭并开始电解，即开始库仑滴定， 同时计数器同步开始计数。电解至近终点时， 指示电流上升， 当上升到一定数值时指示灯亮， 计数器停止工作，即滴定终点到达。此时显示 表中的数值， 即为滴定终点时所消耗的毫库仑 数，记录数据。 （4）平行测定样品溶液三份。 （5）用同样的方法， 测定水溶维C100 饮料样 品中抗坏血酸的含量，并将结果与外包装上的 含量进行对比。 3 结果与讨论 3.1 实验结果与计算 表 1: 维生素 C 药片中抗坏血酸的分析结果 Vc 药片 的质量 /g 测量次数消耗电量 /mC 药片中抗坏血酸含量/mg g-1 单次测定平均值相对
12、平均偏差/% 0.1211 1 1109 835.7 833.9 0.22 2 1108 834.9 3 1103 831.2 表 2: 水溶维 C100 饮料中抗坏血酸的分析结果 水溶维 C100 饮料体积 /mL 测量次数消耗电量 /mC 水溶维 C100 饮料中抗坏血酸含量/mg 100mL -1 单次测定平均值相对平均偏差/% 0.5 1 190 34.7 36.8 3.9 2 202 36.9 3 213 38.9 从表 1 中可以看到， 测量的相对平均偏差 为 0.22%，说明实验的精密度很好，重现性较 强，而且实验过程耗时短，故测定抗坏血酸含 量可以选用库仑法。表 2 的数据反映
13、三次测量 数据偏差较大，同时测得的抗坏血酸含量为 36.8 mg/100mL 大于标识值22.5mg/100mL 。 出 现这个现象是因为阴极电解时间过长，导致电 解液中氢离子浓度大幅降低，从而影响了电解 效率使测量结果增大。 3.2 问题讨论 （1）电解液中加入KBr 和冰醋酸的作用是什 么？ 答：本实验以KBr 为电解质，电解产生的Br2 来测定抗坏血酸的含量。由于维生素C 容易被 空气中的氧气氧化， 为减缓维生素C 被空气中 的氧气氧化的速率，整个测定过程要保持溶液 呈酸性，冰醋酸可以创造所需的酸性环境。 （2）所用的 KBr 若被空气中的O2氧化，将对 测定结果产生什么影响？ 答：实验
14、过程中，若部分KBr 被空气中的氧 气氧化，这部分生成的Br2会与抗坏血酸反应， 使电导率仪测定的消耗电量值减少，造成测定 结果偏小，为防止KBr 被氧化，可以往溶液 中通入 N2来消除氧气。 （3）电解过程中， 阴极不断析出H2会对电解 液的 PH 有何影响？ 答：由于电解过程中阴极有H2生成，导致溶 液中的 H +含量相对下降， 溶液的 PH 将会升高。 随着 H +的大量放电，会使实验的精密度下降， 误差增大。 （4）为何电解电极的阴极要置于保护套中， 而指示电极则不需要？ 答：将电解电极的阴极置于保护套中是为了避 免阳极氧化得到的Br2又回到阴极放电，影响 电流效率， 给测量带来误差。
15、指示电极由于两 端所加的电压比较低, 而 Br2/Br- 的电位是 +1.066v，Br2不会在指示电极上放电，所以不 用加保护套。 （5）如何确定本实验库仑滴定中的电流效率 达到 100%？ 答：由本实验的原理可知，通过直接测量所消 耗的电量来间接测量抗坏血酸的含量。这就要 求电解时的电流效率必须达到100%才能保证 测量的准确， 而电流效率受到以下一些因素的 影响： 1. 溶剂的电极反应； 2. 溶液中杂质的电解反应； 3. 水中溶解氧； 4. 电解产物的再反应； 5. 充电电容。 为了确定电解的电流效率达到100%，必须消 除这些影响。具体措施有： 1. 可以更换溶剂，选择适当的溶剂；
16、2. 进行预电解， 使电解液中的物质稳定下来 不影响测量； 3. 通入 N2来消除溶解氧； 4. 将电极与产生电解产物的电解液隔开； 5. 使用辅助电极。 此外，可以通过提前配置抗坏血酸的标准溶液 进行一次测量， 然后通过计算来判断电解的电 流效率是否达到100%。 参考文献： 1.王立家， 李宽阁， 刘淑兰等 . 维生素 C 的营养功能及应用J. 黑龙江省宝清县畜牧兽医局，2009 2.刘丰华，郭惠娟，王莉. 维生素 C 的药理与临床应用J. 石药集团中诺药业有限公司，2010 3.杨兆宏，程新萍. 维生素 C 的不良反应 J. 西安交通大学瑞鑫药业有限公司，2009 4.袁长梅 . 抗坏血酸常用测定方法探讨J. 农业部农产品质量监督检验测试中心，2009 5.王琦，吴俊森. 库仑滴定法测定水果、蔬菜中Vc 含量的研究 J. 山东建筑工程学院环境工程学 系， 2005 6.陈六平，邹世春. 2007. 现代化学实验与技术. 北京：科学出版社. 423-426