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1、河北科技师范学院河北科技师范学院 本科毕业论文文献综述本科毕业论文文献综述 白光 LED 荧光粉的研究进展 院（系、部）名称： 专业名称 ： 学生姓名 ： 学生学号 ： 指导教师 ： 2012 年 09 月 20 日 河北科技师范学院教务处制 摘 要 摘 要 本文综述了国内外 LED 荧光粉的研究成果，白光 LED 用荧光粉发光机理， 白光 LED 发光的实现方案。对高温固相法、溶胶-凝胶法、高分子网络凝胶法、 燃烧法、共沉淀法、微波热效应法、水热法、喷雾热解法、激光加热法等荧光粉 制备方法及各方法的优缺点做了较为详细的阐述， 并对其发展前景及今后的研究 趋势进行了展望。 关键词：白光 LED
2、 荧光粉，发光机理，制备方法 目录 目录 摘要 1 引言1 2 荧光粉的发光机理1 3 白光 LED 发光材料的制备方法.1 3.1 高温固相法2 3.2 溶胶-凝胶法.2 3.3 高分子网络凝胶法3 3.4 共沉淀法3 3.5 水热法4 3.6 微波合成法5 3.7 燃烧法5 3.8 喷雾热解法6 3.9 激光加热法6 4 展望6 参考文献7 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 1 1 引言 白光发光二极管(Light Emitting Diode，LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯 的1/8)、寿命长(可达10万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显
3、示背光源、室内外普通照明等多种照明领域16，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一 代绿色照明光源。 目前，获取白光LED的主要途径有以下几种： (1)利用三基色原理和目前已能生产的红、 绿、 蓝三种超高亮度LED按光强1： 2： 0.38 的比例混合而成白色7。但由于LED器件光输出会随温度升高而下降，不同的LED下降 程度差别较大，结果造成混合白光的色差，限制了用三基色LED芯片组装实现白光的应 用； (2)蓝色LED与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED810。荧光粉吸 收一部分蓝光， 受激发发射黄光， 发射的黄光与剩余的蓝光混合， 通过调控二者强度比， 从而获得各种色温的白光；
4、(3)采用发紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光 粉，产生多色混合组成白光LED。此外，还可选用两基色、四基色，甚至五基色荧光粉。 制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三 基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED的关键。 2 荧光粉的发光机理 发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续 时间超过光的振动周期(1011s)。 发光材料大多数都是晶体材料， 其发光性能与合成过程 中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶 体晶格的规则排列，
5、从而形成了缺陷能级。在外部光源激发作用下，发光基质从外部吸 收能量，然后传递给发射离子，离子从基态E0激发到E2，被激发的发射离子以热或晶格 振动的形式失去一部分能量，达到一个更稳定的激发态的发光能级E1，放出光发光，回 到基态。此过程中，一部分多余的能量会以光或热的形式释放出来。这些被释放的能量 以可见光或近可见光的形式释放出来，从而产生发光现象。 3 白光LED发光材料的制备方法 材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定， 因此粉体的化学成分和制备工艺成 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 2 为决定荧光粉发光效率的重要因素。 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、 燃烧合成法
6、、 溶胶凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等。 3.1 高温固相法 高温固相法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应法制备发光材料，主要经 过配料和煅烧两个过程。煅烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具 有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。 显然，煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧条件(温度、气氛、时间等)直接影响着发 光性能的优劣。 丁云峰等11以稀土氯化物、苯甲酸、六亚甲基四胺为原料，采用固相反应法合成苯 甲酸铕与苯甲酸铽配合物。具体做法是：按物质的量比 133 称取氯化铕、苯甲酸及 六亚甲基四胺固体，在玛瑙研钵中
7、混合均匀，室温下研磨，得到均匀白色固体。将固体 置于远红外烘箱中， 于 100 下干燥， 得到苯甲酸铕粉末， 粉末密封保存。 按同样比例， 重复上述步骤合成苯甲酸铽粉末。热重-差热分析(TG-DTA)数据显示，六亚甲基四胺盐 在 200 左右发生热分解；红外光谱(FT-IR)分析、光致发光(PL)测试结果表明，加入六 亚甲基四胺后，苯甲酸转化成羧酸盐，与稀土离子形成稳定的配合物，合成的配合物具 有理想的光致荧光性能。黎学明等12用高温固相法合成了 YAG：Ce 黄色荧光粉。按化 学式 Y1-xAl5O12：xCe3+(x0.010.05)，准确称取 Y2O3，Al2O3和 CeO2，加入助溶剂
8、 AlF3，放入玛瑙研钵中混合研磨；将混合物转移到 25 mL 石英坩埚中，外套 100 mL 石 英坩埚，并在两坩埚之间放入活性炭，盖好盖子；把双层坩埚一并放入高温炉内加热， 快速升温至 13001550 ，焙烧 35 h，并快速冷却至室温，即得荧光粉；将制备的 荧光粉与硝酸溶液混合，充分洗涤，过滤，滤饼在 110120 烘箱内干燥 12 h，研 细后即得高亮度荧光粉。但是荧光粉的亮度、涂覆性能等还未能达到理想标准，在将来 的工作中还将采用湿磨、二次焙烧等手段做进一步改进。 此法优点是工艺较简单、成本低廉，适合工业化批量生产。缺点是合成温度高， 反 应时间长；产品颗粒较粗、硬度较大，粒径偏大
9、且粒度分布宽，发光效率低。 3.2溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法，利用这种方法制备稀土发光材料在近 十几年内取得了巨大进展。溶胶凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶 凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶凝胶法。其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于 溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，将溶胶 经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物。 黄飞等13采用溶胶-凝胶法合成了 Y3Al5O12：Tb 绿色荧光粉。具体过程是：将 Y2O3 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 3 和 Tb4O7分别溶于硝酸，
10、并将 Al(NO3)3 9H2O 溶于蒸馏水中，然后将各自的硝酸盐溶 液按化学计量比混合，再将以上混合液加入到柠檬酸中，且满足金属离子总物质的量和 柠檬酸物质的量比为 1 2。 将上述混合液在 75 水浴中加热 12 h， 变成一种黄色溶胶， 再将这种溶胶在 120干燥 12 h 变成一种浅黄色凝胶粉末。凝胶粉末在 600 下预烧， 预烧后的粉末先经球磨， 再以每 2 h 升温 150 的升温速度在 7501050 烧成。 蒋洪 川等14利用溶胶凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为 1 m 的 Y3Al5O12：Ce3+， Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为 273 nm，最大发射波长为
11、 545 nm，色坐标为 x=0.331， y=0.558。 此法优点是反应温度低；合成产品均匀性好，粒径小；各组分含量可精确控制， 反 应组分可以在原子水平上混合均匀。缺点是生产流程过长；以金属醇盐作原料，成本较 高，且醇盐有较大毒性，对人体健康有害，容易对环境造成很大污染；在非氧化气氛下 有机配位体中的碳配位体不易除去，从而增加了所制备的粉体中的杂质。 3.3 高分子网络凝胶法 随着科技的进步，发光材料由单一组分的化合物转向多组分的复合材料，组分越来 越复杂，于是产生了一种新的合成方法高分子网络凝胶法。 贺香红15用高分子网络凝胶法制得Sr2CeO4纳米荧光粉，所用原料是Sr2+和Ce3+
12、硝酸 盐水溶液。在制备过程中，在原料溶液中加入丙烯酰胺单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺 网络剂及过硫酸铵引发剂，在80聚合获得凝胶，然后，将所得凝胶在110 的烘箱中 充分干燥，再分别经700，800，850，900，1000 煅烧，冷却至室温，得白色粉末样 品。 高分子网络凝胶法合成的多组分材料的分散均匀性很高；原料较为简单，使用无机 盐水溶液即可；所得产品粒度小，多组分均匀性也能达到分子水平，合成温度也大大降 低需要选择合适的网络剂和引发剂；限于氧化物的制备。非氧化物制备主要用气相法 3.4共沉淀法 共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种 或2种以上金属离
13、子的混合溶液中加入沉淀剂(OH，CO32，C2O42等)，使原料溶液中的 阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料。 此法分为正向加料和反向加料两种方式，正向加料是将沉淀剂加入到盐溶液中，反向加 料是将盐溶液加入到沉淀剂中。 共沉淀反应是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共 沉淀下来， 将沉淀分离后， 在适当温度下焙烧生成产物。 在同时存在两种以上阳离子时， 反向加料能够获得均匀程度更好的沉淀物。 赖华生等16将一定化学计量比的 Y2O3(纯度99.99%)，Tm2O3(纯度99.99%)， 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 4 V2O5(分析纯
14、)溶于盐酸，配成溶液，加热至 7080 恒温。在搅拌条件下缓慢滴入由 分析纯 NH3 H2O，H2O2和(NH4)2HPO4配制成的沉淀剂，得到乳黄色沉淀。沉淀物用热 去离子水洗涤数次，过滤分离后在 130 烘干 12 h，再经 9001200 焙烧 2 h，最终 获得体色纯白的 Y(P，V)O4：Tm3+荧光粉。采用该法制备的 Y(P，V)O4：Tm3+荧光粉形 貌较好，其发射主峰位于 476 nm，色坐标范围为：0.167x0.200，0.146y0.183。 在该体系中观察到了 VO34+和 Tm3+间的能量传递行为， Tm3+掺杂的 Y(P， V)O4可能成为 一种新型的等离子体显示板
15、(PDP)用蓝色荧光粉，但作为实际应用，其性能尚需进一步 改善。C.C。Chiang 等17用共沉淀法制成了 Ce3+激活的 Tb3Al5O12：Ce 粉末。分别用 TG-DTA，XRD，SEM(扫描电子显微镜)，PL 多种表征手段分析了产品的结构变化和光 致发光性能。在 1000下煅烧 2 h 得到了纯的 TAG 结构。发射光强度随着煅烧温度的 升高而增加。 随着 Ce3+浓度的增加发射峰发生红移。 在波长为 460 nm 光的激发下， TAG： Ce0.03的发射光在 552 nm 时强度达到最大。TAG：Ce0.03的色温比 YAG：Ce0.03低，更适 于暖白光发光二级管(LED)的应
16、用。 沉淀法的优点是粉体纯度高、化学均匀性优良、成分可控；所用原料为无机物， 成 本低，沉淀物易于干燥；前驱物热处理时不会有碳的污染；方便省时，可通过控制反应 物的浓度、反应温度、时间等来调节。缺点是荧光粉的粒度要求各组分具有相同相近的 水解或沉淀条件，从而对原料的选择造成一定的困难，限制了使用。 3.5水热法 水热法也是近几年无机发光材料的新的合成方法。是指在一定温度(1001000 ) 和压强(1100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成。溶剂热合成技 术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围，是水 热法的进一步发展。 康振晋18分别以 Li
17、2CO3，Y2O3，NH4HF2，Tb2O3和 Y2O3，NH4HF2，Eu2O3为原料 合成了 LiYF4，LiYF4：Tb3+和 YF3，NH4Y3F10，NH4Y3F10：Eu3+。具体过程是将原料按 照一定物质的量比准确称量，加人 30 mL 去离子水混合均匀，放入带聚四氟乙烯衬套的 50 mL 反应釜中，搅拌均匀，拧紧釜盖密封，于 140220 晶化 38 d。产物经洗涤、 干燥，得到样品晶体。张茂峰等19利用水热法制备了 LaF3：Ce，Tb 纳米荧光粉，分别 用 XRD、透射电子显微镜(TEM)和发光光谱等测试手段对粉末的物相、形貌、发光性质 进行了研究。XRD 和 TEM 结果
18、表明：所得的纳米荧光粉粒度均匀，结晶完好，呈规则 的六边形形状，颗粒平均尺寸为 30 nm，掺入 Ce3+，Tb3+等杂质后，晶格结构没有变化。 发光光谱的测试表明：Ce3+呈现其宽带发射；Tb3+呈现其特征绿色发射，最强峰位于 544 nm 处。Ce3+的掺入有效敏化了 Tb3+的发光，通过进一步光谱分析，证实了在 LaF3：Ce， Tb 体系中，存在 Ce3+Tb3+的能量传递过程。当 Ce3+和 Tb3+掺杂物质的量分数分别为 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 5 35%和 5%时具有最强荧光发射。制备的样品无须煅烧即可获得比体相材料高 2 倍的荧 光，也高于优化条件下煅烧
19、样品的荧光。 此法优点是制得的荧光粉纯度高、分散性好、分布窄、无团聚粉体。缺点是发光强 度、效率低。 3.6 微波合成法 微波是一种频率较高，波长较短的电磁波。微波合成法是近几年发展起来的交叉学 科的一种新合成方法。 目前将微波合成技术运用到稀土发光材料已经成为当今的科研热 点之一。在荧光粉的制备过程中，原料分子在微波能的作用下不断振动，将微波能转化 成分子动能，同时产生大量的热释放出来。 宋羽等20运用微波合成法制得了(Y，Gd)BO3：Eu3+红色纳米荧光粉。具体过程是： 按物质的量比精确称量 Y2O3(纯度99.99%)，Gd2O3(纯度99.99%)，Eu2O3(纯度 99.99%)，
20、加 1：1 的 HNO3溶解。称量所需质量的 H3BO3，用蒸馏水溶解后加入到上述 硝酸稀土溶液中。 将混合溶液转到微波合成系统中， 控制合适的反应功率和时间等条件， 即得到(Y，Gd)BO3：Eu3+红色纳米荧光粉的前驱体溶液。前驱体溶液经干燥、预处理、 焙烧，即得到(Y，Gd)BO3：Eu3+红色纳米荧光粉。 此法优点是操作简单、升温速度快，能够在短时间内合成纯度高、结晶好、晶形发 育较完整、粒度细的发光材料，并且产品不用研磨即可直接应用，具有节能、高效、 优 质的特点大多数发光材料采用的原料。缺点是为极少吸收微波的氧化物，必须采取一定 的措施，如在被加热原料外覆盖微波吸收介质，才能有效地
21、利用微波法合成发光材料。 3.7 燃烧法 燃烧法具体过程是：以金属阳离子的硝酸盐作为氧化剂，以无机化合物作为还原剂 (也叫燃料)二者进行放热氧化还原反应，立即在瞬间释放出巨大的能量，形成爆炸，从 而得到所需的粉体。 罗岚等21采用柠檬酸-硝酸盐溶胶-凝胶燃烧法首次在较低温度(900)制得 GdAlO3：Eu3+发光粉体。制备的工艺过程是：将 Gd2O3、Eu2O3(取 0.01 molGd2O3)、浓 硝酸、Al(NO3)3 9H2O 按 Gd3+和 Al3+物质的量比为 11 配成溶液，向混合溶液加入适 量柠檬酸，调节 pH，用水浴(70 )加热混合溶液，得到溶胶。溶胶 120 烘干脱水，
22、研磨得到前驱粉体，分别于 8001200 加热得到发光粉末。 此法优点是安全、省时、节能；选择性好、掺杂离子浓度高，无须特殊气氛保护。 缺点是燃烧在瞬间完成，初制品密度小，比表面积大，发光强度受影响，有待开发新型 的燃料。 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 6 3.8 喷雾热解法 喷雾热解法制备过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过 喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾滴干燥，反应物发生 热分解或燃烧等化学反应， 从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超细 微粒产物。喷雾热解过程一般分为两个阶段：第一个阶段是溶剂从液滴表面蒸发，
23、类似 于直接加热蒸发。随着溶剂的蒸发，溶质出现过饱和状态，从而在液滴内部析出细微的 固相，再逐渐扩展到液滴的四周，最后覆盖液滴的整个表面，形成一层固相壳层；液滴 干燥的第二个阶段比较复杂，包括形成气孔、断裂、膨胀、皱缩和晶粒“发毛”生长。 戚发鑫采用喷雾热解法制备了非团聚、球形YAG：Ce3+荧光粉。Lenggoro IW等采用 喷雾热分解法合成微米LaPO4：Ce，Tb荧光粉，热分解温度提高，荧光粉的颗粒粒径增 大，结晶度提高，发光效率明显增强. 此法的优点是制得的荧光粉呈球型、颗粒细小均匀、无团聚现象。制备过程当中， 因在气流作用下反应容器中的界面环境相似，形成表面均匀平滑的颗粒，可以改善
24、荧光 粉应用过程中的涂覆性能，提高其发光显示的分辨率；同时制备的荧光粉灼烧温度高， 粉体的结晶程度明显提高。缺点是颗粒容易表现出中空形态，相对发光强度与高温固相 法制备的荧光粉相比较低。 3.9 激光加热法 激光加热基座法具体做法是将原料充分混合均匀， 压制成具有一定截面积的柱状物 进行预烧，然后将柱状物置于充满氮氢混合气体的减压装置中烧结，最后置于靶台基座 上，以激光加热制备粉体。 此法优点是制得的荧光粉在紫外波段的光子能量效率高， 因在内充氮氢混合气抑制 了在大气中烧结时发生发光中心浓度猝灭现象。缺点是用到了激光加热，实验设备要求 高，反应不完全，易形成杂质相；同时由于还原气氛中不能制备氧
25、化态下的粉体，因而 应用受到限制。 4 展望 尽管合成荧光粉的方法多种多样，许多学者采用多种物理方法、化学方法制备出了 具有不同尺寸、 不同结构和不同组成的纳米级荧光粉， 并系统地研究了他们的发光性能。 但还存在一些制约白光 LED 性能的因素： (1)材料结构均匀性有待提高，尤其是稀土元素掺杂的均匀性.结构不均匀会使材料 光学均匀性下降，不能有效吸收蓝光，导致发光效率降低，亮度衰减严重； 河北科技师范学院 2013 届毕业论文文献综述 7 (2)形貌的调控方面有一定的局限性。目前的合成方法得到的多为形状不规则的颗 粒，且粒径无法实现有效调控； (3)理论研究没有跟上材料研究的发展。 复合掺杂
26、时稀土离子相互作用对材料性能的 影响规律缺乏了解，特别是目前材料研究进入纳米维尺度，与尺度相关的量子效应对荧 光性能的影响及微观结构与性能的关联机制研究较少，还有待进一步深入探索. 另外，如何在低温下合成颗粒小、结晶好、分散均匀并且发光性能好的荧光粉仍是 材料研究者未来的努力方向。 参考文献 1 刘霁，李万万，孙康. 白光LED及其涂敷用荧光粉的研究进展J. 材料导报，2007，21(8)：116 120. 2 汪浩. LED产业的过去、现在和未来J. 扬州教育学院学报，2007，25(3)：4952. 3 王声学，吴广宁，蒋伟，等. LED原理及其照明应用J. 灯与照明，2006，30(4)
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