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1、 专业化工市场与投资顾问 四氯乙烯的生产工艺与技术路线的选择2.1 四氯乙烯的合成工艺路线目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、C1C3烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。2.1.1 乙炔法(Wacker法)乙炔法又分为液相法脱氯化氢法和气相法脱氯化氢法。四氯乙烯最初工业化生产是由乙炔和氯气通过光氯化制得。后来德国作了改进，乙炔和氯加热氯化生成1,1,2,2-四氯乙烷，用碱脱去氯化氢得三氯乙烯，再经氯化生成五氯乙烷，然后再用碱脱去氯化氢得四氯乙烯。即2步氯化2步皂化法。其反应过程如下。C2H2 + 2 C12 CHC12-CHC12 2 CHC12-CHC12 + Ca (OH) 2 2
2、CHC1 = CC12 + CaC12 +2 H2O CHC1 = CC12 + C12 CHC12-CC13CHC12-CC13 C12C=CC12 + HC1 来自液氯工段的氯气和乙炔气经缓冲器和液封罐，用孔板流量计计量调节好配比后通入乙炔氯化塔(塔内装有含FeC13的1,1,2,2-四氯乙烷)，反应生成的1,1,2,2-四氯乙烷由塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，部分回流至氯化塔内，部分经液封罐连续导入皂化塔，与来自高位槽的电石污主要成分为Ca(OH)2混合，同时从塔釜鼓入蒸汽以加速反应。生成的三氯乙烯与水从塔顶共沸蒸出，经精馏塔处理去除低沸物及水分，三氯乙烯冷凝后进入精三氯乙烯贮槽，作为商品三
3、氯乙烯出售或作为生产四氯乙烯的原料。皂化残液经预热器、汽提塔回收残液中的三氯乙烯和1,1,2,2-四氯乙烷后，导入层降池，经二级层降回收未反应的Ca(OH)2循环使用，CaC12质量分数为7的废水排入下水道。 精三氯乙烯贮槽内的三氯乙烯用液下泵打入三氯乙烯氯化塔，同时加入FeC13，升温后鼓入氯气，待三氯乙烯转化率达规定指标后停止通氯 ，继续反应一段时间后停止反应并将物料放入粗五氯乙烷贮槽。粗五氯乙烷预热后进入分离塔使三氯乙烯和五氯乙烷分离。三氯乙烯循环使用，五氯乙烷预热后连续加入脱氯化氢反应釜。液相催化反应生成四氯乙烯和氯化氢从釜顶蒸出，分离后的氯化氢送吸收塔用水吸收生成盐酸放人盐酸贮槽出售
4、。四氯乙烯经文丘里和静态混合器与NaOH水溶液混合后进入分离器，碱液循环使用。中和后的四氯乙烯再经文丘里和静态混合器与水混合后导入分离器分层。水洗后的四氯乙烯经干燥后进入计量槽，加入稳定剂后放入四氯乙烯贮槽中供销售。工艺流程见下图：图2.1 乙炔法生产四氯乙烯流程图也有将三氯乙烯加入氯化釜，在日光灯照射下通氯反应，至相对密度达1.6801.684(20)时为止，用碳酸钠尿素水溶液洗除过剩的氯气，得五氯乙烷。将五氯乙烷加入石灰乳中，再加入乙醇，回流2h。反应完成后进行蒸馏，馏出液经干燥即为四氯乙烯。锦西化工研究院1990年开发成功气相法脱氯化氢法新技术，以电石乙炔和氯气为原料，经氯化、气相脱HC
5、l，联产三氯乙烯、四氯乙烯。乙炔和三氯乙烯分别氯化生成四氯乙烷及五氯乙烷。二者混合后经气化进入脱HCl反应器，生成三、四氯乙烯。反应混合物在解吸塔除去HCl后，导入分离系统，经多塔分离，未反应物料返回脱HCl反应器，循环使用。精三氯乙烯、四氯乙烯加入稳定剂后，即为成品出售。气相法脱氯化氢法技术具有消除污染、降低消耗、产品纯度高、质量稳定、利用副产HCl等优点，适合于煤和电力资源较丰富的地区建大、中型生产装置。气相法脱氯化氢法新技术可根据市场变化任意调整三氯乙烯、四氯乙烯两种产品比例，亦可生产单一的三、四氯乙烯产品，具有较大的灵活性。总的来说，乙炔法由于流程复杂，特别是电石乙炔价格昂贵，虽然已采
6、用多年，但已逐渐被其他生产方法代替，如常为乙烯法等代替。目前仅从产品质量而论，英国ICI公司及美国DOW化学公司的生产技术水平最为先进，均为液相法脱氯化氢法。2.1.2 氧氯化法(PPG法)美国匹慈堡玻璃公司(PPG)首次开发成功二氯乙烷、氯、氧流化床气固催化氧氯化联产三氯乙烯/四氯乙烯，于1964年在路易斯安那州查尔斯湖厂工业化。后来又在原料来源及反应工艺等方面作了若干改进。氧氯化法反应很复杂，有氯化、热解、氧化及燃烧等4种反应同时发生。氧氯化法生产流程如下图。 图2.2 氧氯化法生产四氯乙烯流程图2.1.3 C1C3烃类热氯化法2.1.4 乙烯直接氯化法(Vinyclene法)由乙烯或C2
7、氯代烃液相加压氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯是日本东亚合成化学公司于1968年开发成功并于1973年实现工业化的，该法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷为主的氯烃，再经热裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。氯化反应温度为100130，压力0.8MPa；裂解反应温度为380450，压力为0.9MPa。为了解决副产HCI的回收利用和直接利用三氯乙烷，东亚合成化学公司随后又开发出新的Vinyclene工艺。该工艺技术较复杂，必需采用电子计算机程序控制，流程长，一次性投资高，但该工艺不污染环境，没有废物，可同时生产多种有机氯化物联产品，成本比较低，乙烯和氯的比例调节范围宽且利用率极高。2.1.5 其它工艺2.2
8、四氯乙烯的合成工艺对比国内外生产四氯乙烯主要采用乙炔法、氧氯化法、C1C3烃类热氯化法和乙烯直接氯化法四种。乙炔法生产四氯乙烯，虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦。虽然已采用多年，由于流程复杂，特别是电石乙炔价格昂贵，但已逐渐被其他生产方法取代。从原料来源、副产品HCI的利用及生产成本来看，氧氯化法最优越，但氧氯化法技术难度大，不易掌握。乙烯直接氯化法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。表2.1 四氯乙烯的生产工艺对比列表2.3 四氯乙烯的合成工艺选择2.4 四氯乙烯的质量指标国内四氯乙烯生产标准为HG/T 3262-2002（
9、工业用四氯乙烯）。具体指标见下表。标准适用于三氯乙烯为原料制得的工业用四氯乙烯和天然气热氯化法生产四氯化碳釜液回收的工业用四氯乙烯。I型产品用途较精密，如用作干洗、金属清洗等；II型产品用作一般用途，如油脂萃取、皮毛脱脂和作合成六氯乙烷的原料等。表2.2 四氯乙烯的国内行业质量指标表（HG/T 3262-2002）检验项目指标I型II型外观 透明液体， 无可见杂质色度，Hazen单位 1550密度20, gcm-31.615-1.6251.615-1.630纯度，% 99.698.5蒸发残渣含量，% 0.0050.007水分，% 0.005 00.007 0碱度（以NaOH计），% 0.030
10、.03稳定性试验 铜片腐蚀量，mgcm-2 0.501.0残留气味无异味（必要时测定）-国外产品标准见下表。表2.3 四氯乙烯的国外标准表检验项目指标干洗剂用金属洗涤用外观无色透明体无悬浮物无色透明体无悬浮物色相/AHPA1010气味无除四氯乙烯外的异味无除四氯乙烯外的异味斑点在滤纸上不出现酸斑锈迹在滤纸上不出现酸斑锈迹残存臭气无-相对密度1.624-1.636-水分0时不生成浑浊0时不生成浑浊不挥发物/（g100mL-1)0.002-氯化物无-游离氯无-pH值6.0-7.59.0-10.0稳定性 （铜线法）（gcm-2）0.0010.001蒸馏试验120-122馏出物97%-内容摘自六鉴化工咨询()发布四氯乙烯技术与市场报告 5 / 5